Адсорбция вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат- анионов на границе раздела раствор/ртуть

М.И.Борзенко, Г.А.Цирлина, О.А.Петрий

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Реферат

Исследовано адсорбционное поведение вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат-анионов в 0,5 М ацетатном буферном растворе на границе раствор/ртуть и раствор/воздух. Анализ полученных данных свидетельствует о значительном специфическом взаимодействии вольфраматных анионов с поверхностью ртутного электрода. На основании предварительных оценок величин адсорбций катионов и анионов в области потенциалов адсорбции высказано предположение об образовании на поверхности ртути солеподобных адсорбционных слоев. Установлено, что в области потенциалов адсорбции вольфраматных анионов наблюдается сильное торможение реакции электровосстановления аниона BrO₄^–, аналогичное наблюдаемому в присутствии нейтральных органических веществ, образующих на поверхности электрода двумерные конденсированные слои.

В присутствии вольфрамат-анионов (WO₄^2–) реализуются разнообразные электрокаталитические процессы: выделение водорода [1], восстановление нитрат-, хлорат- и перхлорат-анионов [2,3] в кислых растворах. Высокой электрокаталитической активностью в различных реакциях обладают также гетерополисоединения и продукты их частичного восстановления (гетерополисини) [4–8]. Однако сложные адсорбционные явления, сопровождающие эти процессы, изучены лишь отрывочно [9–11]. Так, наблюдаемое в растворах NaClO₄ резкое уменьшение периода капания ртутного капельного электрода, а также смещение максимума кривой зависимости периода капания от потенциала электрода при введении в раствор добавок Na₂WO₄, дали основание авторам [9,10] сделать вывод о значительной адсорбции вольфрамат-аниона.
В связи с попыткой исследования электрохимических превращений центрального иона гетерополисоединений как модельных процессов дальнего переноса электрона [12–15] вопрос о специфической адсорбции реагентов, определяющей их локализацию в реакционном слое, имеет первостепенное значение. В настоящей работе предпринята попытка моделирования адсорбционного поведения таких реагентов с использованием солей анионов WO₄^2–, [H₂W₁₂O₄₂]^10–, [H₂W₁₂O₄₀]^6–, [PW₁₂O₄₀]^3–, [CoW₁₂O₄₀]^6–, электрохимически неактивных в водных растворах в широкой области потенциалов. Выбор этих изополи- и гетерополивольфраматов (далее - ИПВ и ГПВ) позволяет рассчитывать на выявление достаточно общих адсорбционных закономерностей: в широком интервале варьируются зарядность и структурные особенности, определяющие, в свою очередь, протоно-донорные свойства и устойчивость катион-анионных ассоциатов.
Электрокапиллярные кривые были получены как непосредственным измерением пограничного натяжения (s) на границе ртуть/раствор методом капиллярного электрометра Гуи, так и путем расчета s из величин периода капания ртутного капилляра (t) по формуле:

(m — скорость вытекания ртути из капилляра радиуса r_k, t — период капания и g — ускорение силы тяжести) [16]. Необходимость непрямых измерений была вызвана тем, что в большинстве исследованных растворов адсорбция анионов приводила к прилипанию ртутного мениска, как, например, при адсорбции камфоры [17]. Анализ электрокапиллярных кривых, полученных двумя способами, показал, что прилипание ртути в капилляре в прямых измерениях приводит к завышенным величинам s, поэтому ниже мы приводим результаты расчета s из значений t.
В качестве электролита фона использовался 0,5 М ацетатный буферный раствор (рН=4,7), потенциал (Е) измеряли относительно насыщенного каломельного электрода. Для измерения t,E-кривых, а также поляризационных (I,E-) кривых использовали капилляр со скоростью вытекания 6,5•10^–4 г/с и временем жизни ртутной капли при разомкнутой цепи 10,1 с. Фиксировали мгновенные токи в конце жизни капли.
Катодный предел исследуемой области потенциалов для анионов WO₄^2–, ИПВ и ГПВ определялся потенциалами начала восстановления этих анионов (а также каталитического выделения водорода в их присутствии). Катодные токи, отвечающие этим процессам и превышающие токи заряжения, при рН 4,7 фиксировали в области Е < –0,9 В. Электрокапиллярные кривые в растворах с одинаковыми добавками ИПВ и ГПВ практически идентичны, репрезентативные s,Е-кривые приведены для растворов солей [H₂W₁₂O₄₂]^10–. Как видно из электрокапиллярных кривых (рис.1а,б), на положительно заряженной поверхности ртутного электрода (q>0) в присутствии вольфраматов наблюдается резкое понижение пограничного натяжения. Адсорбция исследованных анионов вызывает смещение потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону, величина смещения зависит от объемной концентрации и достигает в исследуемом интервале ( 5•10^–5 — 5•10^–3 М WO₄^2–; 10^–5 — 10^–3 М ИПВ и ГПВ) 120 мВ. Наблюдаемое снижение s существенно превышает снижение пограничного натяжения при переходе от раствора NaF к ацетатному буферному раствору.

Рис.1. Электрокапиллярные кривые, рассчитанные из величин периода капания ртутного электрода в 0,5 М ацетатных буферных растворах с добавками X мM Na2WO4 (а) и Y мМ Na10[H2W12O42] (б): X= 0(1), 0.05(2), 0.1(3), 0.5(4), 1(5), 3(6); Y= 0(1), 0.012(2), 0.015(3), 0.017(4), 0.025(5), 0.03(6), 0.05(7), 0.08(8), 0.1(9), 0.2(10).

Отметим, что эффекты понижения s в растворах нейтральных органических веществ каркасной структуры (камфора, борнеол) тех же концентраций выражены слабее, чем для исследованных нами вольфраматов. Указанные органические молекулы образуют особо прочные высоко упорядоченные адсорбционные слои - двумерные конденсированные слои (ДКС)[18–20].
С целью выявления аналогий с адсорбционными явлениями для органических соединений методом наибольшего давления в пузырьке воздуха было измерено поверхностное натяжение на границе раствор/воздух в присутствии анионов WO₄^2–, ИПВ и ГПВ. В указанных выше интервалах концентраций анионов поверхностное натяжение практически не отличалось от полученного в растворе фона. Сопоставление адсорбционного поведения анионов WO₄^2–, ИПВ и ГПВ на границе раствор/воздух и на незаряженной поверхности ртутного электрода свидетельствует о достаточно сильном специфическом взаимодействии этих анионов с поверхностью ртути. По-видимому, основной вклад в хемосорбционные донорно-акцепторные взаимодействия сложной природы вносят концевые атомы кислорода оксовольфраматных октаэдров.
Предварительные оценки показывают, что достигаемые заполнения поверхности ртутного электрода исследованными анионами близки к монослойным или даже превышают их в области потенциалов 0 — –0,5 В, причем формальный расчет в соответствии с формулами (10.1), (10.2) и (10.6) в [21] свидетельствует о том, что величины адсорбции катионов и анионов сопоставимы. Можно предположить, что в исследованных системах образуются солеподобные слои того же типа, что и на твердых поверхностях после адсорбции на них различных гетерополисоединений при разомкнутой цепи [22–25]. В [22,23] на основе туннельно-микроскопических исследований такие слои были квалифицированы как самоорганизованные. Более корректный количественный анализ может быть проведен в будущем по s,Е-кривым, полученным методом выдавливания ртутной капли из U-образного капилляра [26], позволяющим избежать прилипания ртути к стеклу.
Выборочное полярографическое тестирование влияния сильно адсорбирующихся вольфраматов на кинетику электродных процессов на примере реакции электровосстановления аниона BrO₄^– в присутствии WO₄^2– и [H₂W₁₂O₄₂]^10– показало, что при потенциалах положительнее –0,45 В имеет место сильное торможение указанной реакции (рис.2а,б). Аналогичный эффект наблюдался ранее в области потенциалов адсорбции органических веществ, образующих ДКС [27–29], и был объяснен в [28] перемещением зоны реакции на границу ДКС/раствор. При потенциале, близком к –0,45 В, наблюдается резкий ([H₂W₁₂O₄₂]^10–) или постепенный (WO₄^2–) рост тока до значений, соответствующих току восстановления аниона BrO₄^– в отсутствие поверхностно-активных добавок. Отметим, что в [29] установлено влияние рН раствора на ширину области потенциалов торможения реакции восстановления аниона BrO₄^– в присутствии молекул органических веществ с не очень высоким значением рК_а , формирующих на электроде ДКС. В то же время в растворах с добавками WO₄^2– и [H₂W₁₂O₄₂]^10– отсутствует сколько-нибудь существенное смещение границ такой области при изменении рН раствора. Уменьшение концентрации катионов фона приводит к некоторому смещению потенциала резкого увеличения тока в присутствии анионов [H₂W₁₂O₄₂]^10– в сторону более положительных зарядов поверхности, что косвенно подтверждает предположение о существенной роли катионов в обсуждаемой картине адсорбционных явлений.

Рис.2. Полярограммы восстановления, полученные на ртутном капельном электроде в растворах 0.5 М ацетатного буфера в присутствии (а): 5 мМ Na2WO4(1), 0.2 мМ LiBrO4(2), 0.2 мМ LiBrO4 с добавками 5 мМ Na2WO4 (3); (б): 0.5 мМ Na10[H2W12O42](1), 0.2 мМ LiBrO4(2), 0.2 мМ LiBrO4 с добавками 0.5 мМ Na10[H2W12O42](pH=4.7)(3), 0.2 мМ LiBrO4 с добавками 0.5 мМ Na10[H2W12O42](pH=2.5)(4).

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что анионы WO₄^2–, ИПВ и ГПВ склонны к самоорганизации и, возможно, двумерной конденсации на границе раствор/ртуть. Такое явление становится возможным благодаря ассоциации анионов с катионами раствора, стабилизирующей двумерный слой. Однако можно предположить, что более высокая диэлектрическая проницаемость адсорбционного неорганического слоя по сравнению с ДКС нейтральных органических молекул должна приводить, соответственно, к более высоким значениям дифференциальной емкости в области потенциалов адсорбции вольфраматных анионов по сравнению со значениями, характерными для органических веществ, образующих ДКС. Оценки, полученные путем двукратного дифференцирования электрокапиллярных кривых дают величины минимальных емкостей порядка 0,1 Ф/м².
Вполне вероятно, что исследованные нами ранее процессы восстановления центрального иона в гетерополианионах [H₆CoMo₆O₂₄]^3– [13] и [MnW₆O₂₄]^8– [12] при положительных зарядах поверхности протекают с участием прочно хемосорбированных реагентов. Разумеется, при переходе от вольфраматов к молибдатам (адсорбция которых не может быть исследована традиционными электрохимическими методами из-за более раннего, по сравнению с W(VI), восстановления Mo(VI)) количественные закономерности могут изменяться. Однако близость структурных свойств и состояния наружных кислородных атомов для этих классов гетерополисоединений позволяет ожидать аналогий адсорбционного поведения.
Необходимо отметить, что вопрос о соотношении электростатической и хемосорбционной составляющих энергии адсорбции требует специального исследования. В частности, для гетерополианионов, содержащих некислые протоны в октаэдре гетероатома, может проявляться эффект ослабления адсорбции на положительно заряженной поверхности из-за значительного вклада отталкивания положительно заряженных и расположенных близко к поверхности протонов. Обнаруженное в настоящей работе явление резкого торможения электродного процесса вольфраматными адсорбатами позволяет рассчитывать на расширение круга систем для фиксации расстояния переноса электрона. В этом смысле вольфраматные адсорбционные слои могут, по-видимому, в будущем успешно конкурировать как с ДКС [18–20], так и с самоорганизованными алкантиольными монослоями [30].
Авторы признательны проф. Б.Б.Дамаскину за ценные консультации. Работа выполнена в рамках проекта № 96–15–96995, поддержанного Президентом РФ.

Литература

1. Mairanovskii S.G. // J.Electroanal.Chem. V.6. P.77. 1963.
2. Kolthoff I.M., Hodara I. // J.Electroanal.Chem. V.4. P.369. 1962.
3. Kolthoff I.M., Hodara I. // J.Electroanal.Chem. V.5. P.165. 1963.
4. Keita B., Nadjo L. // J.Electroanal.Chem. V.217. P.287. 1987.
5. Keita B., Nadjo L. // J.Electroanal.Chem. V.227. P.77. 1987.
6. Keita B., Nadjo L., Haeussler J.P // J.Electroanal.Chem. V.243. P.481. 1988.
7. Keita B., Dellero N., Nadjo L. // J.Electroanal.Chem. V.302. P.47. 1991.
8. Xi X., Dong S. // J.Molec.Catal.A: Chemical. V.114. P.257. 1996.
9. Hodara I., Glassner A. // Electrochim. Acta. V.15. P.283. 1970.
10. Hodara I., Glassner A. // Electrochim. Acta. V.15. P.931. 1970.
11. Tsigdinos G.A., Hallada C.J. // J.Less-Common Metals. V.36. P.79. 1974.
12. Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Котов В.Ю., Борисовский М.Е. // Электрохимия. Т.34. С.1453. 1998.
13. Цирлина Г.А., Борзенко М.И., Котов В.Ю., Молчанов В.Н. // Электрохимия. Т.35, №7. 1999 (в печати).
14. Tsirlina G.A., Borzenko M.I., Kotov V.Yu. // 49^th International Society of Electrochemistry Annual Meeting - Kitakyushu. Japan. 13-18 September. 1998. ISE Meeting Abstracts. P.492.
15. Tsirlina G.A., Borzenko M.I., Nazmutdinov R.R., Borisevich S.V. // VII International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». Ivanovo. 28 June- 2 July.1998. P.122.
16. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. С.40.
17. Sathyanarayana S., Baikerikar K.G. // J.Electroanal.Chem. V.21. P.449. 1969.
18. Дамаскин Б.Б., Дяткина С.Л. // Электрохимия. Т.7. С.260. 1971.
19. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б., Федорович Н.В., Стенина Е.В., Юсупова В.А. // Электрохимия. Т.9. С.1283. 1973.
20. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б., Стенина Е.В., Федорович Н.В. // Электрохимия. Т.10. С.318. 1974.
21. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Ведение в электрохимическую кинетику, М.: Высшая школа, 1983.
22. Song I.K., Kaba M.S., Barteau M.A. // J.Phys.Chem. V.100. P.17528. 1996.
23. Kaba M.S., Song I.K., Barteau M.A. // J.Vac.Sci.Technol.A. V.15. P.1299. 1997.
24. Ge M., Zhong B., Klemperer W.G., Gewirth A.A. // J.Am.Chem.Soc. V.118. P.5812. 1996.
25. Klemperer W.G., Wall C.G. // Chem.Rew. V.98. P.297. 1998
26. Shiffrin D.J. // J.Electroanal.Chem. V.23, P.168. 1969.
27. Стенина Е.В., Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б., Гирля Л.Н. // Докл. АН СССР. Т.273. С.389. 1983.
28. Федорович Н.В., Стенина Е.В., Дамаскин Б.Б., Гирля Л.Н. // Электрохимия. Т.21. С.995. 1985.
29. Стенина Е.В., Федорович Н.В., Борзенко М.И., Шокова Э.А. // Электрохимия. Т.34. С.1460. 1998.
30. Bain C.D., Whitesides G.M. // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. V.28. P.506. 1989.

Back