Электролитические осадки палладия: зависимость адсорбционных свойств и текстуры от потенциала осаждения

Г. А. Цирлина, С.Б.Баронов, Ф. М.Спиридонов, М. Ю. Русанова, Т.Я.Сафонова, О. А. Петрий


Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет

Аннотация

Рассмотрены особенности адсорбции меди и кислорода на электролитических осадках палладия на платине, полученных из хлоридных растворов при разных потенциалах осаждения. Показано, что растворение палладия в сернокислых растворах, сопровождающее адсорбцию кислорода, маскирует адсорбционное поведение осадков по отношению к кислороду. На основании сравнительного анализа данных по адсорбции меди и рентгеновских дифрактограмм сделаны предположения о зависящей от потенциала осаждения преимущественной кристаллографической ориентации (100) поверхности некоторых осадков палладия и о наличии областей с аномальными адсорбционными свойствами по отношению к меди. Установлено присутствие в осадках наряду с участками кристаллического палладия также частично разупорядоченных участков.

Введение

Одним из примеров результативного комплексного исследования адсорбционных, каталитических и коррозионных свойств металлов является подход, развитый Я.М.Колотыркиным и сотр. и успешно примененный ими, в частности, для металлов группы платины [1]. Действительно, все три типа явлений во многих случаях имеют общую природу, особенно наглядно проявляющуюся на примере процессов с участием адсорбированного кислорода.
В настоящее время особый интерес вызывает изучение различных видов поликристаллических металлических материалов и выявление роли структурных факторов, ответственных за существенные различия адсорбционных и других свойств при одинаковом элементном составе образцов. Особенно ярко такие различия проявляются для дисперсных материалов, образующихся при электрохимическом осаждении металлов. Электролитические осадки (ЭО) характеризуются, как правило, достаточно сложным строением [2] и в зависимости от условий приготовления различаются по величине удельной поверхности, а также по природе и концентрации поверхностных и решеточных дефектов.
Дисперсный палладий является уникальным катализатором процессов гидрирования, реакционный слой на поверхности которого может снабжаться водородом из объема материала. Разработка режимов приготовления дисперсного палладия требует учета структурной зависимости не только процессов сорбции водорода и адсорбции компонентов раствора, но также (для использования в области анодных потенциалов) и процессов растворения, поскольку они протекают на палладии с большими скоростями, чем на платине. Именно анодное растворение накладывает основные ограничения на использование палладия в топливных элементах [3,4].
Возможность варьирования свойств ЭОPd путем осаждения при разных потенциалах неоднократно обсуждалась в литературе [5–8]. В недавних работах [9,10] методом СТМ было выявлено три характерных интервала перенапряжений, в которых образуются осадки разных типов:

  1. область высоких перенапряжений, в которой в ходе осаждения дисперсного палладия образуются концентрированные гидриды паллладия (ЭОРdI);
  2. область средних перенапряжений, отвечающих осаждению дисперсного палладия с диффузионным контролем (ЭОРdII) и реализующихся при гальваностатическом осаждении по стандартным методикам;
  3. область низких перенапряжений, отвечающих осаждению практически гладкого палладия с кинетическим контролем (ЭОРdIII).
В настоящей работе рассматриваются некоторые особенности адсорбционного поведения ЭОРd. Особый интерес представляют ЭОРdI, сорбирующие в мягких условиях аномально высокие количества водорода [9,10].

Методика эксперимента

Рентгеновские дифрактограммы осадков палладия на платиновых подложках регистрировали при помощи дифрактометра ДРОН-3 (Сu Кa-излучение) в интервале углов 2q 10–107о. Расчет межплоскостных расстояний d и ширины пиков на половине высоты Dd проводили с использованием стандартного программного обеспечения (Exprрcum), вычитая фоновые значения интенсивности (они были разными для разных интервалов 2q). Для большинства образцов в дифрактограммах фиксировались пики платиновой подложки, положения которых находились в хорошем согласии со стандартными [11]. Экспериментальная погрешность определения d составляла 0.01–0.02%. Расчет параметра решетки a проводили при помощи программного пакета Powder.
Для каждого осадка съемку осуществляли как минимум дважды, изменяя положение образца в держателе (горизонтальное и вертикальное). Если рассчитанные по данным для двух таких положений величины a были существенно различны, съемку повторяли и использовали воспроизводимые значения.
Наборы величин Dd/d для каждого из пиков в рамках каждой съемки усредняли и рассчитывали относительные погрешности, которые затем также усредняли по всем опытам для данного образца. В дальнейшем рассматривали только те эксперименты, в которых погрешность была меньше (по абсолютному значению), чем средняя по серии.
Методика потенциостатического получения ЭОРd на платиновых подложках из раствора 1 мас. % PdCl2 + 1М HCl и особенности электрохимических экспериментов подробно описаны в [9,10]. В рабочий раствор 0.5 М H2SO4 в некоторых опытах вводили добавки 10–1 М CuSO4. Потенциодинамические кривые со скоростями развертки v от 1 до 20 мВ/с регистрировали в интервале потенциалов от 0,3 до 1.23 В (здесь и далее потенциалы приводятся в шкале водородного электрода в растворе 0.5 М H2SO4). В работе использовали растворы, приготовленные из дважды перегнанных H2SO4 (18 М, перегонка под вакуумом), HCl (6 М) и бидистиллата. Растворы деаэрировали аргоном, очищенным от следов кислорода.

Результаты и обсуждение

Для ЭОРd воспроизводимость анодного хода потенциодинамических кривых по данным разных работ, вообще говоря, невелика. Детальные сопоставления затруднены различиями скоростей развертки и пределов циклирования. Однако ход кривых, типичный для ЭО РdI (кривые 1,2 рис. 1), очень существенно отличается от всех известных из литературы. Во-первых, фиксируется особенно ярко выраженный максимум тока при Е = 1,1 В, которому предшествует достаточно сложный ход кривой с несколькими максимумами при более низких заполнениях поверхности кислородом (кривая 3 рис. 1). Во-вторых, наблюдается сильная зависимость хода кривой от потенциала катодной границы циклирования (кривые 1, 2 рис.1), в том числе появление небольшого дополнительного плеча на катодном ходе кривых при смещении этого потенциала в сторону более отрицательных значений.
На потенциодинамических кривых для ЭOPd, измеренных в растворе в 0.5М H2SO4 + 10–1М CuSO4 (рис. 2) в двойнослойной области можно, в принципе, выделить до семи пиков десорбции адатомов меди (минимум — четыре). Они отвечают различным формам адсорбированных на палладии атомов меди и/или существенной адсорбционной неоднородности (например, обусловленной взаимодействиями между адатомами, зависящими от заполнения), причем соотношение высот пиков чувствительно к потенциалу осаждения, что отмечалось ранее в работе [12].
В [9] было показано, что соотношение величин истинной поверхности, определенных по адсорбции кислорода (SO) и меди (SCu), обнаруживает существенную зависимость от потенциала осаждения (При расчете поверхностей по стандартным методикам принимали затраты заряда на образование монослоя равными 420 мкКл/см2.). Для ЭОРdII отношение SCu/SO > 1, а для ЭОРdI и ЭОРdIII, напротив, SCu/SO < 1. Последнее может быть связано, в частности, с завышением SO при кулонометрическом анализе анодного хода потенциодинамических кривых в результате возможного вклада токов растворения палладия [1, 13, 14]. Это предположение на качественном уровне согласуется с зависимостью разности зарядов на анодном и катодном ходе потенциодинамической кривой (DQ) от скорости развертки потенциала (При расчете SO в [9, 10] использовались величины зарядов на анодном ходе, полученные в опытах с относительно высокими скоростями развертки. Если использовать меньшие величины (катодный ход), отличия SCu/SO от единицы все равно оказываются заведомо выше возможной ошибки определения заряда.) (Таблица 1).
Сопоставим величины DQ, приведенные в Таблице 1, с аналогичными величинами, рассчитанными в [13] для гладкого поликристаллического палладия. В работе [13] циклирование проводилось до Е = 1,65 В многократно в режиме накопительной кулонометрии, а величины DQ (в расчете на один цикл) сопоставлялись с данными прямого анализа раствора (1 М Н2SO4) на ионы палладия. Таким образом, было доказано, что заряд DQ практически полностью затрачивается на растворение палладия.
Как видно из таблицы 1, склонность к растворению в условиях циклирования для ЭОРd выражена по крайней мере не сильнее, чем для гладкого материала (этот вывод не зависит от того, нормируем ли мы DQ на SO или SCu, а также вряд ли является следствием различий анодных пределов циклирования, что объясняется пассивацией Рd при Е > 1,2 В [14]). Этот результат в принципе нетривиален, поскольку для дефектных материалов типично, наоборот, более быстрое растворение (см., например, [15]). Для ЭОРdI (потенциал осаждения 0,026 В) величина DQ и отношение зарядов на анодном и катодном ходе кривой в кислородной области при фиксированной скорости развертки оказывается даже несколько ниже, чем для ЭОРdII (гальваностатическое осаждение при плотности тока 1 мА/см2). Следовательно, различие отношений SCu/SO для двух групп осадков нельзя объяснить особенностями их анодного растворения.
Еще одной возможной причиной сложной зависимости SCu/SO от потенциала осаждения могут быть существенные различия в кинетике адсорбции-десорбции кислорода на поверхностях разной структуры. Однако в исследованном интервале n таких различий не найдено.
Наибольший интерес представляет выявление причин, приводящих к высоким величинам SCu/SO >1, то есть формально отвечающим аномально высоким заполнениям по меди (тем более высоким, если поверхности по кислороду завышены из-за вкладов процессов растворения). Действительно, размеры адатомов меди больше, чем адатомов кислорода, а возможности проникновения их в приповерхностные слои палладия (сплавообразование) заведомо меньше, в первую очередь по кинетическим причинам. Недавнее детальное исследование адсорбции меди на платине [16] показывает, что более типична ситуация, при которой монослойное заполнение по меди вблизи равновесного потенциала не достигается, например, из-за значительной соадсорбции с анионами. Эта ситуация отвечает SCu/SO <1 при обычном способе нормирования заряда (величина 420 мкКл/см2 cоответствует полностью разориентированной поликристаллической поверхности).
С учетом этих обстоятельств значения SCu/SO > 1 можно на качественном уровне объяснить в предположении о существовании на поверхности осадков, полученных в области средних перенапряжений, каких-либо специфических (например, текстурированных) участков, селективно адсорбирующих большие количества меди. В этой связи имеет смысл подробнее проанализировать распределение пиков тока на кривых рис. 2. Значения потенциалов и относительных высот пиков различных ЭОPd приведены в таблице 2. Для сравнения приведены данные [12] для гладкой палладиевой фольги и двух ЭОРd.
Провести точное сопоставление потенциалов пиков с аналогичными, приведенными в [17] для граней монокристалла Pd(100), Pd(111) и для гладкого поликристаллического палладия нельзя из-за разницы составов использованных растворов. Однако, руководствуясь характерными разностями потенциалов пиков, можно предположить, что пик I (явно выраженный только для ЭОPd, осажденного при потенциале 0.040 В) и пики V и VI (их разделение, вообще говоря, условно) относятся к адсорбции на участках с ориентацией (100). Таким же образом пик IV можно в принципе связать с адсорбцией на грани (111). Остальные пики, согласно [17], относятся к поликристаллической поверхности (т.е. фактически к адсорбции на высокоиндексных гранях).
Основное качественное отличие ЭОPdII проявляется в наличии особо прочно связанного состояния адатомов меди (пик VII). В то же время пики, отвечающие формально адсорбции на текстурированных участках с ориентацией (100), более выражены для ЭОPd, полученных при Еос < 0.0 В и Еос > 0.3 В. Поскольку именно грань (100) является наименее плотно упакованной, при ее существенной доле на поверхности нормировка затрат заряда на десорбцию адатомов Сu на величину 420 мкКл/см2 (для поликристалла) должна приводить к занижению определяемых SСu. Таким образом, предположение о текстуре (100) позволяет в принципе объяснить SCu/SO < 1 [9] для ЭОPdI и ЭОРdIII. Аналогичным образом величины SCu/SO > 1 для ЭОPdII могут быть обусловлены более высокой плотностью упаковки атомов Рd на некоторых участках поверхности (например, ступенчатых гранях, к которым относится пик VII).
Адсорбция кислорода не обнаруживает столь систематической структурной чувствительности. Ход зависимостей заполнения поверхности кислородом от потенциала (рис. 3) не коррелирует явным образом с потенциалом осаждения. Сопоставление кривых рис. 3, построенных в предположении о достижении единичного заполнения при одном и том же потенциале 1.25 В, позволяет выявить два типа поведения («вогнутая» и «выпуклая» форма кривых), первый тип более характерен для ЭОPdI и ЭОPdIII, а второй — для ЭОPdII. Однако анализ этого вопроса (особенно с учетом сложной «ступенчатой» формы некоторых кривых на рис. 3) требует специального более детального исследования кинетики параллельного анодного растворения палладия, поскольку анализируемый интервал потенциалов включает начало пассивной области [14].
С целью дополнительного обоснования предположения о преимущественной кристаллографической ориентации был выполнен сравнительный анализ рентгеновских дифрактограмм, на которых удавалось фиксировать пять или шесть четких пиков (рис. 4). Соотношения их интенсивностей зависели от потенциала осаждения и оказывались достаточно близки для каждого из трех характерных типов ЭОРd (Tаблица 3). При анализе относительных интенсивностей для всех образцов принимали за 100% интенсивность пика (111).
В области 2q = 10–30о для многих осадков наблюдалось гало, на котором выделялись размытые пики. Им отвечали межплоскостные расстояния d 0,51–0,52 и 0,27–0,28 нм). Гало выявлялось как при съемке на подложке, так и при использовании двух различных методик просвечивающей рентгеновской дифрактометрии после механического отделения осадка от подложки. Это однозначно свидетельствует о частичном разупорядочении решетки палладия, то есть о наличии в нем двух типов протяженных участков — с обычной кристаллической ГЦК-структурой и аморфизированных. Это прямо подтверждает предположение, сделанное нами в [9,10] на основании косвенных данных по сорбции водорода.
Не вполне понятная на сегодня структурная особенность образцов ЭОРdI и некоторых образцов ЭОPdIII проявлялась также в наличии широкого пика, отвечающего d = 0.204 нм, появление которого связано, по-видимому, с присутствием разупорядоченных областей, структурные свойства которых требуют специального исследования. Перекрывание аномального пика с соседним пиком (200) существенно затрудняло определение интенсивности последнего. Таким образом, о текстуре типа (100) можно было предположительно судить только по повышенной (по сравнению со стандартной) интенсивности слабого пика (400). С некоторой долей условности на этом основании можно предположить наличие текстуры (100) у ЭОPdI и ЭОPdIII и ее отсутствие у ЭОPdII, что в целом соответствует предположениям, высказанным выше на основе данных по десорбции адатомов меди. Из данных таблицы 3 можно также предположить возможность существования не зависящей от потенциала осаждения текстуры (311) (сопутствующей, по-видимому, текстуре (100)) и возможность присутствия текстурированных ступенчатых участков (220) в наибольшей степени для ЭОPdII.
Такая трактовка относительных интенсивностей возможна, несмотря на наличие разупорядоченных областей, но относится только к областям с неискаженной кристаллической структурой. Полученные для разных образцов величины параметра решетки а составляют 0.3882–0.3892 нм, причем небольшое увеличение параметра по сравнению с эталонным (его значение 0.38898 нм [11]) имеет место только для ЭОPdIII, а наиболее значительное снижение — для ЭОPdI. Величины а для ЭОPd-II в пределах ошибки определения совпадают с эталонным значением.
Ранее снижение параметра а для ЭОPd, полученных при потенциалах 0.25 и –0.05 В (см. в таблице 2 сноску о шкале потенциалов в [5–7,12]), отмечалось в [6], при этом индицирование проводилось только по рефлексу (111), и найденные значения составляли 0.3884–0.3885 нм. Рассматривая наименьшие из полученных в настоящей работе величин а в предположении о том, что снижение параметра решетки определяется присутствием вакансий, можно оценить содержание вакансий по порядку величины как ~1 ат.% (близкая оценка была получена в [6] и признана в этой работе нереалистично высокой). Альтернативной причиной снижения а может быть, как указано в [6], наличие внутренних микронапряжений.
Отметим, что если оценивать изменение параметра решетки а только по рефлексу (111), как это было сделано в [6], результат будет отличаться от рассмотренного выше, в некоторых случаях для ЭОPd-I формально рассчитываемое содержание вакансий составит до 10 ат.%. Сомнительно, однако, что такой расчет корректен в условиях отмеченных выше искажений рентгеновских дифрактограмм.
Небольшие эффекты увеличения параметра решетки в принципе могут определяться особенностями удельных объемов в областях межзеренных границ (Согласно данным [9], именно для ЭОPdIII особенно велики различия между определенной из опыта и рассчитанной по размерным распределениям поверхностью палладия.). В этом случае находит удовлетворительное объяснение увеличение а именно для ЭОPdIII. На основе приближенного подхода, описанного в [18] для палладиевых компактов, объемные доли межзеренных границ в указанных образцах можно оценить как 1–2 %, что гораздо ниже величин, рассчитанных по данным [9] для ЭОPdIII (они, однако, могут быть несколько завышены, т.к. в расчете не учитывалась возможность экранирования поверхности в узких порах).
Определение размеров частиц по ширине пиков является достаточно стандартной процедурой, которая, однако, не вполне корректна для материалов с широкими распределениями частиц по размерам. Как и диаметры частиц, рассчитанные по модели сфер постоянного размера из величин истинной поверхности, получаемые при этом диаметры неизбежно окажутся смещенными в сторону больших размеров от максимума реального распределения, причем в разной степени для образцов с разной шириной размерных распределений. Поэтому в настоящей работе ограничивались лишь сравнительным анализом величин Dd/d для разных образцов.
Наиболее воспроизводимыми и существенно различными для трех типов осадков оказались только величины Dd/d для рефлекса (111). Они составляли не менее 0.016 для ЭОPdIII, 0.012–0.013 ЭОPdI и 0.008–0.009 для ЭОPdII. В целом, это удовлетворительно согласуется на качественном уровне с данными CТМ [9] (большая ширина пика отвечает меньшему среднему размеру). Однако аналогичный анализ для пиков (220) и (311) не выявляет особых различий (для всех образцов Dd/d составляют 0.008–0.010 и 0.004–0.006 соответственно). Анализ слабых и аномальных рефлексов в терминах Dd/d не имеет смысла.

Заключение

Суммируя приведенные выше результаты, можно сделать следующие прогнозы относительно перспектив использования особых свойств ЭОРdI в электрокатализе.

  1. ЭОРdI достаточно устойчивы к анодному растворению и поэтому могут быть функционировать в качестве катализаторов в режимах, обычных для других палладиевых электродов.
  2. Наличие текстуры (100), в пользу которого получены две независимые группы экспериментальных свидетельств, позволяет прогнозировать для ЭОРdI также специфические адсорбционные свойства в реакциях с участием органических адсорбатов.
  3. Сочетание специфических адсорбционных свойств ЭОРdI в отношении кислорода и меди с аномально высокой сорбционной емкостью этих материалов по водороду делает обсуждаемую группу ЭОРd чрезвычайно интересной для приложений в мембранном катализе, в том числе в условиях модифицирования мембран посторонними адатомами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 99–03–32341.

Литература

  1. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Чемоданов А.Н. В // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М., ВИНИТИ, 1986, с.3.
  2. Гамбург Ю. Д., Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов, Москва, Янус-К, 1997.
  3. Зотов Г.Н., Колотыркин Я.М., Бунэ Н.Я. //Электрохимия. 1970. Т. 6. С. 857.
  4. Коровин Н.В. Коррозионные и электрохимические свойства палладия. М., Металлургия, 1976, с.
  5. Подловченко Б.И., Петухова Р.П., Колядко Е.А., Лифшиц А.Д.// Электрохимия, 1976. Т. 12. С. 813
  6. Гамбург Ю.Д., Петухова Р.П., Лифшиц А.Д., Подловченко Б.И., Полукаров Ю.М. // Электрохимия, 1979. Т. 15. С. 1875.
  7. Колядко Е.А., Шиган Лу, Подловченко Б.И. // Электрохимия, 1992. Т. 28. С. 385.
  8. Петрий О.А., Васина С.Я., Жирнова М.И.//Электрохимия. 1980. Т.16. С.348.
  9. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Васильев С.Ю. //Электрохимия. 2000. Т.36. N6.
  10. Rusanova M.Yu., Grden M., Czerwinski A., Tsirlina G.A., Petrii O.A. //J. Solid-State Electrochem., submitted.
  11. International Center for Diffraction Data (JCPDS), 1995.
  12. Максимов Ю.М., Лапа А.С., Подловченко Б.И. // Электрохимия, 1989. Т. 25. С. 712.
  13. Rand D.A.J., Woods R. // J.Electroanal. Chem. 1972. V.35. P.209.
  14. Vetter K.J., Berndt D. // Z.Elektrochem. 58. Bd.62. S.378.
  15. Kirchheim R., Huang X., Cui P.//Nanostruct. Mater. 1992. V.1. P.167.
  16. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М.//Электрохимия, 2000, в печати
  17. Chierchie T., Mayer C.// Electrochim. Acta, 1988. V..33. P. 341.
  18. Eastman J.A., Fitzsimmons M.R., Thompson L.J., Lawson A.C., Robinson R.A. // Nanostruct. Mater., 1992. V. 1, no.3, P. 465.

Подписи к рисункам

Рис. 1. Потенциодинамические кривые ЭОРd, зарегистрированные в растворе 0,5 М Н24 (v = 0,004 В/с). 1,2 — ЭОРdI (потенциал осаждения 0,026 мВ), 3 — ЭОРdII (гальваностатическое осаждение при плотности тока 1 мА/см2). Катодные пределы потенциала, В: 1 — 0,4 В, 2, 3 — 0,09В. Токи нормированы на SO.

Рис.2. Потенциодинамические кривые ЭОРd, зарегистрированные в растворе 0,5 М Н24+0,1 М СuSО4 от Е = 0,3 В. Потенциал осаждения, В: 1 — 0.026 (ЭОРdI), 2 — 0.250 (ЭОPdII), 3 — 0.450 (ЭОРdIII). Токи нормированы на SCu.

Рис. 3. Зависимости заполнения поверхности ЭОРd адсорбированным кислородом, рассчитанные в предположении о достижении монослойного заполнения при Е = 1,23 В. Потенциал осаждения, В: 1 — –0,050, 2 — 0.026, 3 — 0,040, 4 — 0.300, 5 — 0.400.

Рис. 4. Типичная рентгеновская дифрактограмма ЭОРd. Цифрами указаны аномальные межплоскостные расстояния (нм).


Таблица 1

Отношения истинных поверхностей ЭОPd, определенных по заряду в кислородных областях анодной (SО,ан) и катодной (SО,кат) ветвей потенциодинамических кривых ЭОPd при разных скоростях развертки потенциала v, и отвечающие их разности величины DQ.

Тип материала из Рd v, мВ/c Потенциал анодной границы, В DQ, мкКл/см2 SО,ан/SО,кат
ЭОРdI 2 1.25 245 1.53
4 -"- 170 1.41
10 -"- 135 1.31
200 -"- 75 1.18
ЭОPdI 4 1.60 180 1.40
ЭОPdII 4 1.25 325 ~1.9
гладкий Pd [13] 40 1.65 330 ~1.5

Таблица 2

Значения потенциалов (Е, В) и относительных высот пиков (l) десорбции адатомов меди для ЭОPd, полученных при разных Еос (высоты пиков отнесены к высоте наибольшего пика для данного образца).

Еос, В I
Е/l
II
Е/l
III
Е/l
IV
Е/l
V
Е/l
VI
Е/l
VII
Е/l
ЭОРdI
–0.05
0.368 0.443 0.520/1 600
0.020 0.370 0/432 0.506 580
0.026 0.370/0.7 0.440/0.7 0.515/0.7 0.530/1 0.555/0.9
0.040 0.325/0.8 0.412/0.7 0.457/0.7 0.525/1 0.590/0.7
ЭОРdII
0.250
0.404/0.6 0.452/0.6 0.526/1 0.560/0.7 0.602/0.8 0.620/0.4
0.300 0.380/0.3 0.439/0.5 0.498/1 0.665/0.7 0.586/0.7 0.598/0.7
ЭОPdIII
0.400
0.387/0.6 0.443/0.5 0.495/1 0.576/0.7 0.600/0.7 0.615/0.3
0.450 0.391/0.74 0.442/0.8 0.480/0.8 0.565/1 0.596/0.8 0.605/0.3
0.550 0.396/0.7 0.420/0.75 0.488/1 0.546/0.7 0.572/0.5 0.620/0.1
данные [12]
–0.05*
0.410 0.460 0.554/1 0.600
0.250* 0.410 0.460 0.520/1 0.600
гладкий 0.394 0.450 0.507/1 0.577
*
Потенциал осаждения, В (в [5–7,12] потенциал осаждения указан в шкале водородного электрода в растворе осаждения; эта шкала смещена относительно используемой в нашей работе на 6 мВ в сторону более отрицательных значений).

Таблица 3

Характерные относительные интенсивности пиков для трех групп ЭОPd.

d, нм (hkl) Стандарт Относительные интенсивности, %
ЭОPdIЭОPdIIЭОPdIII
0.2246 (111) 100 100 100 100
0.1945 (200) 42 1–3 5–15 около 20
0.1376 (220) 25 15–30 30–100 около 50
0.1173 (311) 24 >100 20–100 >100
0.1123 (222) 8 1–3 около 10 около 20
0.0972 (400) 3 5–10 3–5 около 10

Back