Интенсификация процесса восстановления нитрат-анионов на палладиевом мембранном электроде

Ю.А.Акбаева, Т.Я.Сафонова, В.С.Кондрашева, Е.Н.Колосов, Г.А.Цирлина, О.А.Петрий, В.М.Грязнов


Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет
Российский государственный университет дружбы народов

Мембранный палладиевый электрод активно используется в электрохимии уже около 70 лет, первоначально для изучения механизма выделения водорода на палладии, кинетики сорбции-десорбции водорода и влияния адсорбции ионов раствора на эти процессы [1,2], а в дальнейшем для доказательства диссоциативного механизма адсорбции простых органических соединений на платиновых металлах [3]. В последние годы интерес к Pd мембранному электроду снова усилился, как в плане разработки фундаментальной проблемы сорбции водорода [4], так и в плане реализации некоторых процессов гидрирования и дегидрирования [5–9], получения дисперсных микроосадков металлов и модификации их адатомными слоями [7].
В [10–12] нами было обращено внимание на возможность интенсификации процессов электрогидрирования на Рd мембранном электроде за счет формирования реакционного слоя путем выбора соответствующего режима поляризации обратной стороны мембраны. В качестве модельных систем для иллюстрации этой возможности были выбраны процессы электровосстановления аллилового спирта, малеиновой и фумаровой кислот, акриловой кислоты, нитробензола и нитрометана. Наиболее выраженный эффект был обнаружен для процесса восстановления нитрат-анионов, которому и посвящено данное сообщение.
Эксперименты проводились на палладированной Рd-мембране толщиной 100 мкм с видимой поверхностью одной стороны Sвид = 19,6 см2. Перед палладированием мембрану опускали на несколько секунд в горячую царскую водку, многократно промывали бидистиллатом, а затем последовательно проводили анодную (30 мин) и катодную (30 мин) поляризацию со сменой раствора электролита в 1 М НСl при плотности тока около 5 мА/см2 видимой поверхности.
Осаждение палладия на мембрану осуществляли из раствора 1 мас.% PdCl2 в 1 М НСl при потенциале Еr = 0,3 В (по обратимому водородному электроду в растворе 0,5 М Н2SO4 — в этой шкале приводятся в дальнейшем все значения потенциала). Далее электрод многократно промывали бидистиллатом и поляризовали в 0,5 М Н2SO4 последовательно при потенциалах выделения кислорода и водорода со сменой раствора электролита.
Измерения проводили в растворах 0,5 М Н2SO4 и 0,1 М NaNO3 + 0,5 М Н2SO4. Растворы готовили на бидистиллате из дважды перегнанной под вакуумом серной кислоты, дважды перекристаллизованного из бидистиллата нитрата натрия.
В работе использовали стеклянную двухсекционную ячейку, между фланцами которой зажимали мембрану. Было обнаружено, что на результаты измерений сильно влияет диффузия кислорода на границе палладий/(тефлоновый уплотнитель)стекло. Для предотвращения этих осложнений места соединения секций ячейки и вывода контакта тщательно герметизировали специальным силиконовым клеем. Каждую из сторон мембраны можно было независимо поляризовать с помощью потенциостатов П-5827, а потенциалы сторон измерять относительно хлорсеребряных электродов сравнения. Вспомогательные платиновые электроды были отделены кранами от рабочих секций ячейки.
Измерения выполнялись в стационарных условиях, т.е. при каждом значении потенциала электрод выдерживали до тех пор, пока не устанавливалась практически не зависящая от времени величина тока.
Истинную поверхность рабочей стороны мембраны определяли по затратам заряда на адсорбцию кислорода в растворе 0,5 М Н2SО4, предполагая, что затраты заряда в области адсорбции кислорода при анодном пределе развертки потенциала 1,23 В соответствуют образованию монослоя кислорода, т.е. составляют 0,42 мКл/см2 истинной поверхности [13].
На рис.1 показана зависимость тока ионизации водорода от потенциала рабочей (в соответствии с терминологией [2] — диффузионной) стороны мембраны при различных потенциалах противоположной стороны, называемой далее поляризационной [2] стороной в растворе 0,5 М Н2SО4. Эти данные согласуются с результатами подобных измерений, выполненных ранее в [4].Если потенциалы рабочей и диффузионной сторон равны, градиент концентрации водорода в объеме мембраны отсутствует, и ток на мембранном электроде равен нулю. При сдвиге потенциала рабочей стороны в сторону более положительных значений возникает анодный ток, который возрастает и выходит на предельное значение id при потенциалах двойнослойной области Рd электрода, когда стационарная концентрация сорбированного водорода вблизи рабочей поверхности падает практически до нуля. Величина предельного тока зависит от потенциала диффузионой стороны, определяющего градиент концентрации сорбированного водорода.
Если в соответствии с уравнением Нернста пересчитать потенциалы диффузионной стороны в величины эффективного давления молекулярного водорода, то можно видеть (рис.2), что приближенно выполняется соотношение

(1)

где К — константа. Именно такое соотношение можно ожидать при условии, что сорбция водорода в слое палладиевого осадка, задающего градиент концентрации водорода в мембране, подчиняется изотерме Сивертса [14]. Таким образом, измерения зависимости величины предельного тока на диффузионной стороне мембраны от потенциала поляризационной стороны могут, в принципе, использоваться для независимого построения изотермы сорбции водорода в палладии.
На рис.3 сопоставлены зависимости тока от потенциала на диффузионной стороне при постоянном потенциале поляризационной стороны, равном 0,115 В, в растворе фона и в присутствии добавки 0,1 М NaNO3. При потенциалах двойнослойной области токи в этих двух растворах практически одинаковы, так как они обусловлены только ионизацией диффундировавшего через мембрану водорода и практически не зависят от присутствия ионов нитрата в растворе. Однако по мере приближения к Еr = 0,115 В обнаруживаются различия в ходе кривых, вызванные протеканием катодного процесса восстановления ионов NO3–. Кривые анодного и катодного хода на мембранном электроде практически совпадают.
Для того, чтобы выявить, существуют ли какие-либо различия в скоростях процесса на обычном Рd электроде и на мембранном электроде, потенциал поляризационной стороны которого поддерживается в области образования a-фазы гидрида палладия, были проведены измерения на исследуемой палладиевой мембране в конфигурации обычной электрохимической ячейки. Результаты измерений сопоставлены на рис.4 с данными [15] для небольшого палладированного платинового (Pd/Pt) электрода. Для Pd/Pt электрода (кривая 2) характерна кривая с максимумом и значительным гистерезисом анодного и катодного хода. В случае большого Pd/Pd электрода (кривая 1) ток монотонно возрастает при приближении к Еr = 0,1 В. Возможно, что различия в ходе кривых 1 и 2 на рис. 4 вызваны тем, что не была обеспечена полная идентичность условий палладирования электродов существенно разных размеров. Вместе с тем, не вызывает сомнений тот факт, что скорости восстановления нитрата на электроде, функционирующем в мембранном реакторе при потенциалах поляризационной стороны 0.10–0,15 В (кривая 3 рис.4), выше, чем на том же электроде, работающем в конфигурации обычной ячейки. При построении кривой для мембранного электрода вводилась поправка на токи в холостом опыте (рис.1) в предположении о том, что они остаются неизменными в присутствии добавки нитрата.
Вывод о более высокой эффективности мембранного Pd электрода, однако, справедлив независимо от способа поправки на токи, протекающие в холостых опытах, поскольку эффект возрастает при приближении к потенциалам, при которых в холостых опытах токи на рабочей стороне мембраны близки к нулю. Можно также однозначно утверждать, что гистерезисные явления на мембранном электроде выражены слабее либо вообще отсутствуют.
Для детальной трактовки обнаруженного эффекта необходимы дополнительные исследования, в том числе препаративный электролиз с анализом продуктов реакции, образовавшихся в разных условиях. Гипотеза, которая может рассматриваться на настоящем этапе, основывается на механизме адсорбции и электровосстановления нитрата, предложенном в [15,16]. Согласно [15], процесс восстановления нитрата может протекать как через стадию образования промежуточного продукта (предположительно – некоторой формы N(3+)), так и на свободной поверхности электрода, частично заблокированного этим продуктом. Водород, диффундирующий через мембрану и появляющийся вблизи интермедиата, может, по-видимому, вступать в реакцию с последним. При этом происходит десорбция образующихся продуктов и освобождение мест на поверхности для электрохимического восстановления ионов нитрата из раствора. Таким образом, благодаря подаче водорода с поляризационной стороны создается дополнительная возможность регулирования скорости электрокаталитического процесса, осложненного самоингибированием. Эта возможность реализуется в том случае, если скорость взаимодействия диффундирующего через мембрану водорода с адсорбированным интермедиатом электрокаталитического процесса оказывается более высокой, чем скорость параллельного процесса ионизации диффундирующего водорода.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 99-03-32341а.

Литература

  1. Кобозев Н.И., Монбланова В.В//Журн. физ. химии. 1935. Т.6. С. 308.
  2. Frumkin A.N., in Adv. Electrochem. and Electrochem. Eng., Marcel Dekker, N.-Y.-London, 1963, V.3, P.363.
  3. Поляк А.Г., Васильев Ю.Б., Багоцкий В.С.//Электрохимия. 1965. Т.1. С.968.
  4. Колесниченко И.И., Мичри А.А., Пшеничников А.Г.// Электрохимия. 1993. Т.29. С.490.
  5. Iwakura C., Yoshida Y., Inoue H.//J.Electroanal. Chem. 1997. V.431. P.43.
  6. Inoue H., Yoshida Y., Ogata S., Shimamune T., Iwakura C.// J.Electrochem. Soc. 1998. V.145. P.138.
  7. Yoshida Y., Ogata S., Nakamatsu S., Shimamune T., Inoue H., Iwakura C.//J.Electroanal. Chem. 1998. V.444. P.203.
  8. Iwakura C., Ito T., Inoue H.//J.Electroanal. Chem. 1999. V.463. P.116.
  9. Lopez O., Scharifker B.R.//J.Appl. Electrochem. 1999. V.29. P.1185.
  10. Petrii O.A., Kolosov E.N., Tsirlina G.A., Kondrasheva V.S., Barbosa C.O., Gryaznov V.M., in Abstr. 46th ISE Meet., Xiamen, China, 1995, No.I4-48.
  11. Petrii O.A., Kolosov E.N., Tsirlina G.A., Kondrasheva V.S., Barbosa C.O., Gryaznov V.M., in Proc. final Workshop ESF network catalytic membrane reactors «Applications and Future Possibilities of Catalytic Membrane Reactors», Turnhout, Belgium, p.110.
  12. Грязнов В.М., Манга И.И., Кондрашева В.С., Петрий О.А., Цирлина Г.А.// Доклады РАН. 1996. Т.351. С. 485.
  13. Trasatti S., Petrii O.A.//Pure and Appl. Chem. 1991. V.63. P.711.
  14. Вике Э., Бродовский Х., В кн. «Водород в металлах» под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля, М., Мир, 1981, с.91.
  15. Petrii O.A., Safonova T.Ya.// J.Electroanal. Chem. 1992. V.331. P.897; 1998. V.448. P.211.
  16. Сафонова Т.Я., Петрий О.А.//Электрохимия. 1995. Т.3. С.1373; 1998. Т.34. С.1264.

Подписи к рисункам

Рис.1. Поляризационные кривые ионизации водорода на рабочей стороне мембраны в растворе фона при потенциалах противоположной стороны, В: 1 — 0,100, 2 — 0,115, 3 — 0,130, 4 — 0,150, 5 — 0,200.

Рис.2. Зависимость предельного тока ионизации водорода на диффузионной стороне мембраны от потенциала и эффективного давления водорода на поляризационной стороне в растворе 0,5 М Н2SO4.

Рис.3. Поляризационные кривые рабочей стороны мембраны, измеренные при потенциале противоположной стороны 0,115 В в растворах 0,5 М Н2SO4 + x М NaNO3. x: 1 — 0, 2 — 0,1.

Рис. 4. Поляризационные кривые, измеренные в растворе 0,5 М Н2SO4 + 0,1 M NaNO3, на электродах: 1 – Pd/Pt электрод с Sвид = 2 см2, по данным [15]; 2 — большой Pd/Pd электрод с Sвид = 39,2 см2 при измерениях в обычной ячейке, 3 — тот же электрод в мембранной ячейке при потенциале поляризационной стороны 0,15 В).

Вернуться