Вольт-высотная спектроскопия в конфигурации ex situ сканирующего туннельного микроскопа

А.И.Юсипович, С.Ю.Васильев


Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Аннотация

Рассмотрены на качественном уровне основные закономерности протекания электрохимических процессов в зазоре ex situ сканирующего туннельного микроскопа в условиях конденсации влаги воздуха на поверхности образца. Слой конденсированной влаги рассматривается как электролит в двухэлектродной ячейке. Находящиеся в этом слое деполяризаторы могут претерпевать электрохимические превращения на зонде и на участке поверхности образца вблизи локализации зонда. В результате регистрируемый «туннельный» ток включает электрохимические составляющие. В зависимости от природы электрохимических процессов в зазоре можно ожидать различных зависимостей расстояния зонд/образец от тока и приложенного напряжения. Для первичной диагностики процессов в зазоре предложено использовать вольт-высотные спектры, форма которых, как и характеристические высоты, чувствительны к природе и локализации редокс-активных частиц. Приведены примеры - экспериментальные данные для различных пленок на проводящих подложках (квазидвумерные адсорбционные слои гемина и пероксидазы, электроосажденные нестехиометрические оксиды вольфрама, допированный диоксид олова, твердый электролит с ионной проводимостью).

Ключевые слова: Сканирующая туннельная микроскопия, туннельная спектроскопия, вольт-высотные спектры

Введение

Туннельная микроскопия уже давно вошла в научный арсенал как один из прецизионных инструментов для изучения наноструктуры поверхности проводящих материалов. В то же время двадцатилетний опыт использования сканирующих туннельных микроскопов (СТМ) однозначно показал, что при работе на воздухе (ex situ) или в растворе (in situ) поведение зазора СТМ невозможно описать соотношениями для случая туннелирования электрона в вакууме [1, 2]. Например, высота туннельного барьера, формально оцениваемая из данных туннельно-спектроскопических измерений на воздухе по формулам для вакуумного туннельного зазора [3], на несколько порядков ниже, чем та же величина, получаемая при измерениях в вакууме. В то же время реально достигаемое разрешение при работе СТМ на воздухе, как правило, значительно ниже, чем в вакууме и даже в растворе.
Специфика работы ex situ СТМ определяется формированием в зазоре тонкого слоя конденсированной влаги, фактически представляющей собой электролит неопределенного состава. В некоторых случаях конденсат на поверхности удается наблюдать экспериментально [4, 5]. При подводе зонд СТМ, как правило, погружается в такой слой, и ток, протекающий в зазоре, имеет электрохимическую природу. В результате при тех же заданных значениях тока в конфигурации ex situ СТМ расстояние зонд-образец оказывается значительно больше, чем в вакуумных (или низкотемпературных) СТМ. Соответственно, существенно ослабевает локальность процесса переноса электрона, что приводит к значительному снижению достигаемого разрешения и четкости (контраста) получаемых СТМ-изображений.
Вполне очевидно, что при оптимизации условий туннельно-микроскопических измерений на воздухе необходимо принимать во внимание природу электрохимических процессов в каждой конкретной системе: наряду с влиянием на качество топографических данных протекание таких процессов может приводить к трансформации участков поверхности под зондом. Особенно сильно эффекты локальных электрохимических процессов проявляются при работе с неметаллическими образцами (оксидные материалы, композиционные материалы на их основе) и образцами, полученными путем синтеза в растворах электролитов.
Созданию количественного описания процессов переноса электрона в условиях туннельно-микроскопических измерений на воздухе препятствуют как неопределенность состава и толщины слоя конденсата на поверхности, так и невозможность контроля электродных потенциалов зонда и образца. Последнее обстоятельство не позволяет использовать теорию, развитую для электрохимического in situ СТМ [6, 7], при работе которого потенциалы электродов можно непосредственно контролировать. Поэтому на данном этапе востребованы экспериментальные приемы, позволяющие как минимум сравнивать на качественном уровне специфику электрохимических процессов в зазоре ex situ СТМ для различных образцов и режимов сканирования. Ранее [2] была предложена новая методика измерения спектров в конфигурации СТМ (вольт-высотные зависимости), форма которых очень чувствительна к природе электрохимических процессов в зазоре. Такие спектры позволяют оценивать расстояние между зондом и образцом в процессе измерений.
Ниже сделана попытка систематизации возможных форм вольт-высотных спектров для различных материалов и истолкования на качественном уровне причин их различий. При обсуждении оригинальных данных, приводимых в качестве примеров, акцентируются два вопроса: как вольт-высотные зависимости могут быть использованы для оптимизации топографических СТМ-исследований и какую дополнительную информацию о состоянии поверхности вблизи зонда можно из них извлечь.

Экспериментальная часть

Измерения проводились на сканирующих туннельных микроскопах "Litscan-1" и "Litscan-2" (с расширенными спектроскопическими возможностями), изготовленных А.В. Денисовым на кафедре электрохимии химического факультета МГУ. Микроскопы имеют аналоговую петлю обратной связи, туннельное напряжение (Utun) отсчитано от потенциала подложки.(Таким образом, при Utun > 0 потенциал зонда положительнее, чем потенциал подложки, и наоборот.) Для измерений использовались механически заостренные зонды из проволоки Pt-Ir (10 мас. %) диаметром 0.5 мм. Перед проведением спектроскопических измерений, как правило, сначала получали топографические СТМ-изображения удовлетворительного качества, затем в выбранных точках поверхности измеряли несколько (5-20) спектров, которые усредняли или выбирали из полученного массива данных наиболее «типичные» кривые. Базовые значения туннельного тока и напряжения (отвечающие равновесному положению зонда в ходе топографических измерений и перед началом спектроскопических измерений) для образцов различной природы приведены в соответствующих подписях к рисункам. Скорость развертки туннельного напряжения в ходе спектроскопических измерений составляла 0.1-0.5 В/с, что обеспечивало корректную отработку петли обратной связи микроскопов, поэтому положение зонда в ходе измерений оставалось равновесным. Более подробно методика измерения спектров рассмотрена в [2]. Как правило, измерения проводили во всем диапазоне изменения туннельного напряжения микроскопов (±1.5 и ±2.5 В для "Litscan-1" и "Litscan-2" соответственно). Однако работа с объектами, которые могут быть необратимо разрушены при высоких анодных или катодных потенциалах (например, белков), может потребовать сужения диапазона измерений.

Приготовление образцов

При приготовлении образцов для СТМ-измерений использовались подложки из углеродных материалов и воздушноокисленной титановой фольги. При работе с высокоориентированным пирографитом (ВОПГ) его поверхность перед измерениями и/или нанесением модифицирующих пленок очищали сколом при помощи скотча. Подложки из стеклоугледрода перед измерениями последовательно промывали растворами 0.1 М NaOH, 0.1 М Н2SO4 и затем бидистиллированной водой. Предобработка титана ограничивалась высушиванием при слабом нагревании. Площадь подложек составляла 0.5-1 см2.
Для приготовления квазидвумерных слоев с локализованными редокс-центрами использовали пероксидазу и гемин фирмы "Sigma".(Пероксидаза использовалась без дополнительной очистки – как при изготовлении биосенсорных электродов [8].) Эти препараты растворяли в бидистиллированной воде и ацетоне (охч) соответственно. На подложку из ВОПГ наносили 1 – 10 мкл растворов, концентрации которых обеспечивали содержание сверхмонослойных количеств молекул в указанном объеме. В некоторых опытах на модифицированные пероксидазой подложки добавляли 10 мкл этанола.
Электроосажденные нестехиометрические оксовольфраматные пленки получали по методике [9] в потенциодинамическом режиме из метастабильных растворов 1 мМ вольфрамата натрия в 0.5 М Н2SO4.
Наногетерогенные оксиды на основе SnO2, допированные титаном, получали термогидролитическим разложением солей по методике [10], отжиг образцов производили при температуре 4500 С.
Композитные системы CsHSO4-SnO2 готовили прессованием из механических смесей компонентов [11].
Как правило, все образцы перед измерениями высушивали в течение 30-40 минут на воздухе при слабом нагревании (не более чем до 50-60 оС) для удаления избыточной влаги и уменьшения толщины слоя конденсата на поверхности.

Моделирование формы вольт-высотных зависимостей

При любом механизме переноса электрона в зазоре СТМ можно ожидать, что снижение напряжения (Далее мы будем употреблять традиционные термины "туннельное напряжение" и "туннельный зазор", имея в виду лишь конфигурацию СТМ, а не природу протекающих в зазоре процессов.) приводит к снижению тока при фиксированном расстоянии между зондом и образцом (что эквивалентно сужению зазора в режиме поддержания постоянного тока). Именно это обстоятельство позволяет получать из вольт-высотных кривых оценки снизу для равновесных толщин туннельного зазора при различных туннельных напряжениях.
Зависимость туннельного тока Itun от приложенной разности потенциалов и расстояния для истинного туннельного переноса при не очень больших напряжениях и температурах обычно записывают в форме [3]:

(1)

где Utun — приложенное туннельное напряжение, Htun — расстояние между зондом и образцом, e — заряд электрона (1.6•10-19 Кл), n — концентрация носителей заряда (1028 м-3), v — эффективная скорость движения электронов (106 м/с), S — площадь поперечного сечения пучка электронов (10-19 м2), m — масса электрона (9.1095•10-31 кг), Vtun — величина эффективного энергетического барьера (7.2•10-19 Дж),  — постоянная Планка (1.054•10-34 Дж•с).
На рис. 1а представлен вольт-высотный спектр для туннельного переноса электрона в вакууме (или неполярной среде), который рассчитан по уравнению (1) с использованием приведенных выше значений констант. Ожидаемая высота регистрируемых спектров не превышает 0.2-0.3 нм. В реальных системах при ex situ измерениях расстояния зонд-образец при тех же Utun и Itun оказываются на порядок (и более) выше [2]. Наиболее низкие значения Htun (1.5 – 3 нм) при определенной предобработке поверхности регистрируются ex situ на металлических образцах и ВОПГ.

Рис. 1
Рис. 1. Вольт-высотные кривые в условиях ex situ СТМ измерений: а – кривая, рассчитанная по уравнению (1), Itun = 1 нА; б-г – схематические вольт-высотные спектры для различных случаев параллельного протекания электрохимических процессов в зазоре ex situ СТМ (см. текст).

Появление на поверхности слоя конденсата приводит к возникновению параллельного канала переноса электронов. В этом случае система может рассматриваться как тонкопленочная двухэлектродная микроячейка, работающая в условиях СТМ-измерений в гальваностатическом режиме. Так же как и в случае протекания обычных электрохимических процессов в растворе, приложенное туннельное напряжение можно разделить на три составляющие — скачки потенциалов на границах раздела фаз (зонд/раствор и образец/раствор) и омические потери в объеме слоя конденсата. Далее эти скачки потенциала на границах раздела фаз мы будем для краткости называть потенциалом соответствующего электрода (образца или зонда). Простые оценки показывают, что омический скачок в слое раствора не может являться основной причиной наблюдаемых экспериментально отклонений формы вольт-высотных кривых от приведенной на рис.1 а, так как сопротивление системы точка — бесконечная плоскость в среде с постоянным удельным сопротивлением равно нулю. Таким образом, определяющую роль в формировании СТМ-изображений и спектров в этих условиях играют именно электрохимические процессы на электродах.
Важное значение имеет наличие тройной границы образец/конденсат/воздух. Действительно, высоты вольт-высотных спектров, измеренных in situ на золотом электроде в растворе (ацетатный буферный раствор, рН=5.5) составляют 0.5-0.6 нм, тогда как аналогичные спектры в ex situ условиях имеют высоту 1.5-2.0 нм (данные получены на in situ микроскопе DME Rasteroscope 3000, Дания [12]). Этот эффект, вероятно, связан с более быстрой диффузией деполяризатора (кислорода воздуха) в зону реакции в условиях наличия тонкого слоя конденсата на поверхности. Уменьшение расстояния зонд-образец (регистрируемое на вольт-высотных спектрах) в условиях in situ измерений является одной из причин лучшего достигаемого топографического разрешения, по сравнению с измерениями на воздухе ex situ. Соответственно, in situ в растворе чаще удается достичь молекулярного и атомарного разрешения на многих объектах (вклад истинной туннельной составляющей в общий ток системы значительно выше, чем при работе ex situ).
Важной особенностью обсуждаемой двухэлектродной ячейки является значительное различие площадей двух электродов. Зонд туннельного микроскопа фактически представляет собой микроэлектрод, в то время как образец может рассматриваться как бесконечная плоскость. Поэтому при изменении туннельного напряжения изменение потенциала зонда заведомо превосходит изменение потенциала образца. Профиль скачка потенциала вдоль поверхности образца под зондом имеет, по-видимому, колоколообразную форму, причем размер зоны значимого изменения потенциала (в которой и происходят с заметной скоростью электрохимические окислительно-восстановительные процессы) определяется удельным сопротивлением слоя конденсата. По мере уменьшения сопротивления раствора зона поверхности образца, на которой происходят электрохимические процессы, резко расширяется, что приводит к потере локальности переноса электрона и снижению разрешения и общего контраста СТМ-изображения. Омическое сопротивление слоя конденсата играет регулирующую роль: его изменение при изменении высоты зонда над поверхностью влияет на скачки потенциалов на обеих границах электрод/конденсат и, тем самым, изменяет электрохимическую составляющую тока в зазоре.
Таким образом, основная особенность СТМ-конфигурации — зависимость тока, текущего в системе, от расстояния — сохраняется и в условиях преобладания электрохимических процессов, что и обеспечивает сохранение работоспособности установки в этих условиях. Строгое качественное теоретическое рассмотрения процессов, протекающих в этой системе, должно в обязательном порядке включать три тесно взаимосвязанных фактора – омический скачек потенциала в пленке конденсата, закономерности протекания электрохимических процессов на электродах (стадия переноса заряда) и диффузионные процессы транспорта реагентов и продуктов реакции. Пример значимости вклада диффузионных процессов уже приводился выше, при сопоставлении спектров полученных в ex situ и in situ условиях на золоте. Именно диффузионные ограничения (предельный ток), вероятно, являются первопричиной появления на экспериментальных вольт-высотных кривых практически горизонтальных (стационарных) участков, на которых расстояние зонд-образец практически не изменяется с ростом приложенного туннельного напряжения. Подробный анализ этих процессов будет являться, мы надеемся, предметом отдельной большой научной работы.
В первом приближении можно предположить, что ток электрохимических процессов, протекающих в зазоре ex situ СТМ, экспоненциально зависит от потенциала электрода, а последний, в свою очередь, линейно зависит от расстояния зонд-образец (если конденсат однороден вдоль нормали к поверхности). Следовательно, можно ожидать, что ток в системе будет экспоненциально зависеть от расстояния, и форма регистрируемых вольт-высотных зависимостей будет близка к приведенной на рис. 1 а, но со значительно бóльшими перепадами высот на спектре. Строго говоря, экспериментальное определение толщины туннельного зазора возможно только с использованием независимых методов. Непосредственно по вольт-высотным спектрам можно лишь судить об изменении этой величины DHtun, которая и дана ниже на схематических рисунках 1 б-г и на всех экспериментальных спектрах.
В отсутствие внешней поляризации при локализации зонда в конденсате вблизи поверхности образца на обоих электродах устанавливаются стационарные электродные потенциалы, определяемые протекающими на них редокс-реакциями (в эксперименте реализовать данный режим измерения на стандартных СТМ-установках невозможно). Поэтому уже при малых значениях туннельного напряжения в большинстве систем начинает протекать по крайней мере один электрохимический процесс. Природа процесса определяет зависимость его скорости от потенциалов зонда и образца. При слабой зависимости скорости от потенциала наклон вольт-высотных спектров в области плато может быть крайне мал, при этом в спектрах должны наблюдаться практически горизонтальные площадки (см. схематический рис. 1б). Асимметрия двухэлектродной ячейки в конфигурации зазора СТМ обуславливает существенно различные зависимости потенциалов зонда и образца от туннельного напряжения разного знака. Это может являться причиной (хотя и не единственной) различия высот левой и правой ветвей спектра (рис. 1б). В некоторых системах по мере роста туннельного напряжения (и, соответственно, смещения потенциалов электродов) становится возможен второй окислительно-восстановительный процесс, возникновение которого отвечает снижению эффективного сопротивления зазора и должно приводить к появлению второй ступени на вольт-высотной зависимости (схематически такой спектр показан на рис. 1в). При напряжениях этой ступени возникает область нестабильности, так как становятся возможными два равновесных положения зонда микроскопа, отвечающих одному туннельному току, но различным расстояниям зонд-образец (в отсутствие второго электрохимического процесса реализуется меньшее расстояние между электродами, при протекании второго процесса - большее расстояние). Если количество реагирующего вещества в зоне реакции конечно (например, при иммобилизации малого количества вещества на подложке или зонде), то после полного окисления или восстановления реагента наблюдается спад тока и, соответственно, спад на вольт-высотной зависимости, то есть в спектре возникает максимум, ширина которого зависит от скорости развертки туннельного напряжения и отвечает заряду, необходимому для полного окисления/восстановления реагента. Спектр этого типа схематически изображен на рис. 1 г.
При исследовании нанесенных на подложки оксидных или композиционных материалов с достаточно плохой проводимостью в некоторых случаях при малых значениях туннельного напряжения проводимость исследуемой пленки не может обеспечить необходимого туннельного тока, при этом зонд переходит фактически в режим механического контакта с пленкой, протыкая ее. Зависимость тока в системе от положения зонда в этих условиях определяется глубиной проникновения зонда в пленку и площадью контакта между электродами. Это является вторым механизмом, приводящим к возникновению на вольт-высотных зависимостях резких ступеней с высотами в сотни нанометров. В некоторых случаях механический контакт позволяет визуализировать структуру проводящей подложки, на которую нанесена пленка другого вещества с низкой проводимостью [13].
Вольт-высотная спектроскопия также перспективна при исследовании гетерогенных материалов, состоящих из наноразмерных фрагментов с существенно различными проводимостью и/или электрохимическими свойствами [14], так как позволяет оценивать неоднородность свойств поверхности по изменениям в форме и высоте экспериментальных спектров.
Ниже будут приведены разнообразные примеры вольт-высотных спектров, полученных на реальных материалах, и сделана попытка дать качественную интерпретацию их формы. В заключение еще раз подчеркнем, что строгое количественное моделирование поведения обсуждаемых систем не представляется возможным. Наряду с рассмотренными выше практически не контролируемыми факторами, влияющими на поведение систем, можно также упомянуть возможность образования менисков в зоне контакта зонд-конденсат и зависимость тока в системе от площади поверхности зонда, смоченной раствором (глубина погружения также может меняться при изменении положения зонда).

Экспериментальные вольт-высотные кривые

В настоящем разделе на примере некоторых реальных объектов рассмотрены различные формы вольт-высотных спектров, регистрируемых в конфигурации ex situ СТМ. Более подробные туннельно-микроскопические исследования некоторых из объектов представлены в работах [13-15].

1. Немодифицированные подложки

1.1. Углеродные материалы

Типичные высоты вольт-высотных спектров для обновленной (свежесколотой) поверхности ВОПГ не превышают 2 нм (рис. 2 a, б). Для менее гладкой и менее однородной (а также не обновляемой) поверхности стеклоуглерода высоты спектров достигают 5-10 нм (рис. 2 а, кривая 3; 2 в). Форма спектров в этом случае существенно отличается от приведенной на рис. 1 а и близка к схематически изображенной на рис. 1 б. Наблюдаемая асимметрия двух ветвей вольт-высотных спектров, как уже было показано выше, связана с различиями кинетики электрохимических процессов на разнородных материалах зонда и образца.

Рис. 2
Рис. 2. Типичные вольт-высотные спектры (а, г) и СТМ-изображения (б, в, д) немодифицированных подложек из углеродных материалов (а-в) и титана (г, д). а: 1, 2 - ВОПГ, 3 – стеклоуглерод; б – ВОПГ; в – стеклоуглерод. Базовое напряжение -0.1 (а, кривые 1 и 2; б), -1 (а, кривая 3; в) и 1,3 (г, д) В, базовый ток 170 (а, кривая 1 и 2; б) и 300 (а, кривая 3; в-г) пА.

Различия в спектроскопическом поведении углеродных подложек связаны, в первую очередь, с различной динамикой накопления конденсата на образцах. В то время как на стеклоуглероде слой конденсата существует изначально, на обновляемой поверхности ВОПГ в первый момент после скола конденсат отсутствует, его количество плавно нарастает в первые часы измерений. Действительно, высоты вольт-высотных спектров постепенно увеличиваются в течение 0.5-2 часов измерений (в зависимости, в первую очередь, от влажности воздуха) и параллельно наблюдается ухудшение качества получаемых топографических изображений. Этот процесс подробно рассмотрен в [2]. В то же время в контрольных опытах, когда на свежесколотую поверхность ВОПГ наносили 20-30 мкл воды с последующей сушкой (в этих условиях обеспечивалось изначальное формирование конденсата на поверхности), регистрируемые высоты спектров не превышали 2-3 нм. Значимо большие величины высот спектров для стеклоуглерода связаны, вероятно, еще и со спецификой состояния его поверхности (степенью окисленности), а ,следовательно, и с иным химическим составом и иной проводимостью конденсата в зазоре. Более выраженная шероховатость поверхности стеклоуглерода также позволяет ожидать формирования более толстого слоя конденсата на его поверхности.

1.2. Титановые подложки

Металлический титан на воздухе покрывается плотной непроводящей пленкой оксида, что требует использования высоких значений туннельного напряжения для получения качественных топографических изображений. Топографические изображения (рис. 2 д) характеризуются значительными перепадами высот, что связано с выраженной микрошероховатостью поверхности после механической полировки. Первоначально вольт-высотные спектры (рис. 2 г, кривая 1) характеризуются высотой около 10 нм, однако при проведении повторных измерений в одной и той же точке наблюдается значительное увеличение высоты спектров. Кривая 2 на рис. 2 г демонстрирует вольт-высотный спектр после проведения четырех последовательных измерений в одной точке. Столь значимое увеличение высот, вероятно, связано с электрохимическим окислением титана под зондом, при этом на поверхности формируется толстый рыхлый плохопроводящий слой оксидов или гидроксидов титана, в который и погружается зонд. По мере снижения туннельного напряжения зонд все глубже и глубже проникает в оксидный слой, что и приводит к увеличению высот регистрируемых спектров по мере роста оксидной пленки. Другим фактором, который может вызывать рост высот вольт-высотных спектров, является накопление в конденсате растворимых продуктов окисления, что приводит к увеличению проводимости конденсата и, следовательно, увеличению расстояния зонд/образец при постоянном значении туннельного тока.

2. Модифицированные подложки

Исследованные модифицированные образцы можно условно разделить на две группы: квазидвумерные пленки на подложках (1-2 монослоя нанесенного вещества) и фазовые пленки субмикронных (а в некоторых случаях даже больших) толщин.

2.1. Квазидвумерные пленки: пероксидаза и гемин

Молекула пероксидазы содержит редокс-центр (гемопорфирин протохематина IX), находящийся в полипептидном окружении [16]. Гемопорфирин обеспечивает реализацию в водной среде обратимого превращения Fe(III/IV), ответственного за медиаторный и прямой катализ в данной системе (см., например [17,18]). Согласно данным in situ СТМ [19], площадь, занимаемая одной молекулой пероксидазы при монослойной адсорбции на ВОПГ составляет не менее 25 нм2, что согласуется с размерами этой молекулы по данным рентгеноструктурных исследований [16].
В экспериментах на ВОПГ на подложку наносили такое количество белка, чтобы обеспечить формирование не более двух монослоев на поверхности. Типичные СТМ изображения представлены на рис. 3 а. Следует отметить, что топографические измерения показали значительную неравномерность формирующегося слоя адсорбата: наряду с участками поверхности, на которых присутствует слой белка, регистрируются практически чистые участки, содержащие лишь единичные молекулы.

Рис. 3
Рис. 3. СТМ-изображения (а, в) и вольт-высотные спектры (б, г) иммобилизованных на ВОПГ молекул пероксидазы: а, б - после иммобилизации, в, г – после нанесения на слой пероксидазы этанола. Базовое напряжение -0.1 В, базовый ток 170 пА.

На полученных образцах регистрировались вольт-высотные спектры двух основных типов (рис. 3 б): с выраженными ступенями, высотой до 2 нм, а также с плавным увеличением высоты, достигающей 5 - 10 нм. Это различие, вероятно, также связано с неравномерностью адсорбционного слоя, и кривые с высотами около 2-3 нм отвечают участкам поверхности практически чистого ВОПГ. Нанесение этанола на поверхность образцов иммобилизованной пероксидазы приводило к увеличению высоты спектров (рис. 3 г), причем наряду со спектрами указанных выше типов регистрировались также кривые более сложной формы с максимумами (кривая 3 рис. 3 г). Эти изменения следует связать с индуцированной этанолом денатурацией белка.
Сравнительные эксперименты выполнялись с использованием иммобилизованного гемина (железосодержащего металлопорфирина), для которого реализуется редокспереход Fe(II/III), а координационное окружение железа такое же, как в пероксидазе (рис. 4 б). Для одного-двух монослоев гемина адсорбированных на ВОПГ (рис. 4 а), наблюдается три типа вольт-высотных спектров (рис. 4 в), так же как для денатурированной пероксидазы (рис. 3 г), но с несколько меньшими высотами.

Рис. 4
Рис. 4. Типичные СТМ-изображение (а) и вольт-высотные спектры (в) иммобилизованных молекул гемина (б) на ВОПГ (не более 2 монослоев). Базовое напряжение -0.1 В, базовый ток 170 пА.

На первый взгляд, возникновение максимумов на вольт-высотных спектрах можно связать с истощением приэлектродного слоя по одному из реагентов в ходе измерения спектра. Однако оценки зарядов, отвечающих времени измерения максимума, дают неоправданно завышенные количества окисляющихся/восстанавливающихся молекул в зазоре. В то же время, из литературы [20-24] известно, что подобные соединения, иммобилизованные на подложке, могут выступать в некоторых условиях как локальные медиаторы переноса электрона, понижая тем самым эффективное сопротивление туннельного зазора. В [20, 24] была показана ярко выраженная зависимость высоты топографического отклика монослоя гемина адсорбированного на монокристалле Au(111), от потенциала электрода. Возникновение максимумов на вольт-высотных кривых также можно связать с влиянием потенциала на электронное перекрывание. В достаточно узком диапазоне туннельных токов распределение потенциала в туннельном зазоре благоприятствует медиаторному действию молекул гемина, и наблюдается быстрый рост высоты спектра. Однако при превышении некоторого порогового значения медиаторный механизм переноса электрона становится невозможным, и туннельный ток в зазоре начинает снижаться, что приводит к снижению высоты вольт-высотного спектра. Появление аналогичных максимумов лишь на денатурированных образцах пероксидазы также объяснимо в рамках этой гипотезы. Все медиаторные эффекты в гетерогенных системах очень чувствительны к положению иммобилизованного редокс-центра на поверхности; при обработке образца этанолом происходит резкое изменение конформации белка, в результате чего, по-видимому, гемин-содержащий фрагмент молекулы оказывается значительно ближе к поверхности электрода. Такое смещение обеспечивает возникновение медиаторного эффекта переноса электрона и, соответственно, рост высоты на вольт-высотном спектре. При такой интерпретации максимума заряд под ним может быть существенно выше, чем необходимый для однократного окисления(восстановления) конечного количества редокс-центров под зондом.

2.2. Фазовые пленки: нестехиометрические оксиды вольфрама

Электроосажденные оксовольфраматные пленки на стеклоуглеродных подложках позволяют продемонстрировать зависимость вольт-высотных спектров от окислительно-восстановительного состояния твердой фазы. Особенностью этих материалов является наличие в объеме пленок по крайней мере двух кристаллических фаз, различающихся закономерностями обратимого окисления-восстановления [25]. Состав обеих фаз можно представить формулой, обычно используемой для водородвольфрамовых бронз:

HxWO3 = Hx(WV)x(WVI)1-xO3(2)

При катодной поляризации в присутствии зарядкомпенсирующих ионов (ионов гидроксония) доля восстановленных атомов WV увеличивается: WVI + e-® WV, при этом резко возрастает электропроводность пленки. В условиях ex situ СТМ-измерений в стационарном режиме образованию более проводящего твердого восстановленного вещества с участием ионов, находящихся в слое конденсата, благоприятствует приложенное к образцу отрицательное напряжение (что соответствует положительному туннельному напряжению). При анодной поляризации образца в контакте со слоем конденсата (отрицательное туннельное напряжение) возможен, по-видимому, обратный процесс WV - e-® WVI, приводящий к увеличению содержания в пленке WVI и снижению ее проводимости.
На топографических изображениях оксовольфраматных пленок хорошо различимы участки двух типов – включающие крупные округлые частицы (рис. 5 а, б, д) и более мелкие образования (рис. 5 в, г, ж). Рассмотренная выше зависимость сопротивления от знака туннельного напряжения позволяет объяснить существенное влияние знака туннельного напряжения на контраст и качество изображений – окисленное состояние пленки (рис. 5 а, в) визуализируется гораздо менее четко, чем восстановленное (рис. 5 б, г), однако качественно топографические особенности сохраняются при изменении условий сканирования.

Рис. 5
Рис. 5. СТМ-изображения (а-д, ж) и вольт-высотные спектры (е, з) оксовольфраматных пленок. Рисунки (а, б) и (в, г) демонстрируют зависимость качества изображения одного и того же участка от знака базового напряжения. Рисунки (д, е) и (ж, з) демонстрируют специфику локальных свойств участков разных типов. Номера вольт-высотных спектров на рисунках (е, з) соответствуют номерам точек на рисунках (д, ж), в которых были проведены измерения. Базовое напряжение: а, б - 1, в, г - -1.5, д-з - 2 В, базовый ток 300 пА.

Различия участков, образованных оксовольфраматами разного фазового состава, ярко проявляются и при регистрации вольтвысотных спектров. Типичные спектры для участков, изображенных на рис. 5 д, ж, представлены на рис. 5 е, з соответственно. Вольт-высотные спектры на участках первого типа характеризуются более высокими Htun > 70 нм. Это позволяет допустить, что высоты на топографических изображениях (рис.5) не вполне адекватно отражают реальный перепад высот вдоль гетерогенной поверхности.
При последовательных измерениях спектров в одной и той же точке вне зависимости от типа участка высоты СТМ-спектров постепенно снижаются, что особенно выражено при базовых напряжениях более 1 В. Это может быть следствием более глубокого, чем в среднем вдоль поверхности, локального необратимого восстановления. Однако нельзя исключить и другой причины: роль конденсата в процессах, протекающих на оксовольфраматных пленках, сводится в основном к обеспечению зарядкомпенсирующих ионов гидроксония, прямое или косвенное участие которых не исключено и в электрохимических процессах на зонде (например, в восстановлении кислорода). По мере истощения (или, наоборот, обогащения) прилегающего к зазору конденсата по этим ионам  кинетика соответствующего процесса на зонде, ответственного за высоту при данном токе, может существенно изменяться.
На некоторых участках поверхности высоты положительной ветви вольтвысотных спектров (более положительный потенциал зонда, восстановление пленки на образце) оказываются больше, чем на отрицательной ветви (например, кривая 3 на рис. 5 е). С учетом упомянутого выше взаимного влияния электрохимических процессов на зонде и образце на сегодняшний день нельзя однозначно отнести эту асимметрию к специфике одного из них.

2.3. Фазовые пленки: допированный титаном оксид олова на титановых подложках

Вольт-высотные спектры пленок недопированного диоксида олова, морфология которых показана на рис. 6 а, характеризуются низкими высотами (рис. 6 б) и высокой стабильностью формы кривой. Явная асимметрия спектров в данном случае связана с выраженным полупроводниковым характером проводимости осадка, который обладает низким сопротивлением лишь при положительных значениях туннельного напряжения. В результате допирования осадка диоксидом титана наблюдается значительное увеличение дисперсности материала, сопровождающееся снижением проводимости на несколько порядков [15] (рис. 6 в-е). Измерения вольт-высотных спектров в этих условиях выявляют значительную неоднородность поверхностных свойств пленки — в различных точках поверхности регистрируются спектры как с низкими высотами, типичными для хорошо проводящего оксида олова (рис. 6 г кривая 1), так и с ярко выраженной ступенчатой формой и значительной высотой (рис. 6 г кривая 2). Можно предположить, что такая форма кривых связана именно с низкой проводимостью пленки. При низких значениях туннельного напряжения проводимость пленки не может обеспечить поддержания базового значения туннельного тока, и зонд фактически «протыкает» пленку, обеспечивая снижение эффективного сопротивления зазора. В этом случае лишь при больших положительных туннельных напряжениях зонд находится над пленкой, что позволяет получать СТМ-изображения удовлетворительного качества. В то же время при туннельных напряжениях меньших порогового значения игла находится в механическом контакте с поверхностью, и получение топографических изображений невозможно. Асимметрия формы кривых в этом случае связана с полупроводниковым характером проводимости пленки.

Рис. 6
Рис. 6. Типичные СТМ-изображения (а, в, д) и вольт-высотные спектры (б, г, д) титановых подложек, модифицированных оксидом олова с различным содержанием диоксида титана: а, б – 0, в, г – 10, д, е – 20 мас. %. Базовое напряжение 1.3 В, базовый ток 300 пА.

2.4. Массивный образец: композиционные материалы с ионной проводимостью

В общем случае образцы, не обладающие значительной электронной проводимостью, не могут быть исследованы методом сканирующей туннельной микроскопии. Однако существование конденсата на поверхности создает предпосылки для нахождения таких значений тока и напряжения, при которых фарадеевский ток в пленке конденсата достаточен для надежной фиксации туннельного зазора в ходе измерений и, в то же время, протекающий ток недостаточен для разрушения микроструктуры поверхности под зондом. В качестве примера рассмотрим композиционный материал на основе смеси гидросульфата цезия и диоксида олова [11], обладающий преимущественно протонной проводимостью. На спектрах наблюдается ярко выраженный максимум при положительных значениях туннельного напряжения, протяженность которого возрастает по мере увеличения скорости развертки, что отвечает протеканию электрохимических процессов с ограниченным количеством реагента в зоне реакции (например, выделение водорода на зонде).

Рис. 7
Рис. 7. Вольт-высотные спектры композитной системы CsHSO4-SnO2, зарегистрированные при непосредственном контакте зонда с поверхностью при различных скоростях развертки: 1 - 0,1, 2 - 0,25, 3 - 0.5 В/с.

Заключение

Экспериментально измеряемые высоты и форма вольт-высотных спектров в конфигурации ex situ СТМ позволяют предположить природу электрохимических процессов, протекающих в зазоре. Выше приведены иллюстрации для процессов различных типов: с участием реагентов, находящихся в слое конденсата и иммобилизованных на образце.
В перспективе, сопоставляя величины напряжений, при которых возникают характерные ступени в вольт-высотных спектрах, с величинами электродных потенциалов для соответствующих объектов, можно будет дать оценки потенциалов образца и зонда при тех или иных напряжениях в двухэлектродной системе – зазоре ex situ СТМ. Эта задача является чрезвычайно сложной, т.к. требует контроля площади зонда, влажности воздуха и других факторов. Однако принципиальным является выбор системы, оптимальной для решения данной задачи. Поскольку, как правило, существует неопределенность ионного состава конденсата, оптимальными для "калибровки" зазора представляются именно системы с иммобилизованными редокс-активными компонентами.
Более рутинная и вполне реальная задача — выбор оптимальных условий для топографических измерений. С помощью вольт-высотных спектров можно однозначно исключить по крайней мере те диапазоны туннельного тока и напряжения, при которых наблюдается механический контакт между зондом и образцом, а также параметры, при которых система находится в зоне неустойчивого равновесия в условиях протекания второй электрохимической реакции (рис. 1 в). Очевидно, что получение "молекулярного" или "атомарного" разрешения при протекании электрохимических реакций в зазоре СТМ невозможно. Эта топографическая задача может быть решена лишь для систем, в которых вклад истинно туннельного тока в общий ток системы максимален (крайне малые расстояния зонд-образец и, соответственно, низкие значения туннельного напряжения). Очевидно, что атомарное разрешение достижимо лишь на некоторых специфических объектах.
В некоторых случаях, изменяя условия измерения, можно зафиксировать зонд на различных расстояниях от образца (1 и 2 ступень на рис. 1в), что для некоторых объектов отвечает визуализации плохопроводящей пленки на поверхности (наиболее удаленное состояние) либо визуализации подложки (в условиях когда проводимости пленки не достаточно для поддержания необходимого туннельного тока). В любом случае при выборе оптимальных условий для регистрации СТМ-изображений необходимо иметь в виду, что по мере увеличения расстояния зонд-образец теряется локальность переноса электрона и резко снижается четкость (контраст) изображений. При наличии на поверхности заметных количеств водорастворимых электролитов, которые резко снижают сопротивление пленки конденсата на поверхности, достигается предельное состояние, при котором ток, текущий в системе, не зависит от расстояния зонд-образец, и измерения в такой системе становятся невозможными.
Выражаем благодарность проф. Г.А.Цирлиной за участие в обсуждении результатов и ценные замечания. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 03-03-32422-а) и Совета по грантам Президента РФ (грант НШ 2089.2003.3).

Литература

  1. Nyffenegger R.M., Penner R.M. // Chem. Rev. 1997. V.97. P.1195.
  2. Васильев С.Ю., Денисов А.В. // Журн. технич. физ. 2000. T.70. C.100.
  3. Данилов А.И. // Успехи химии. 1995. T.64. C.818.
  4. Luna M., Colchero J., Gil A., Gomez-Herrero J., Baro A.M. // Appl. Surface Sci. 2000. V.157. P.393.
  5. Zamborini F.P., Crooks R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.9700.
  6. Andersen J.E., Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Madsen L.M., Moller P., Ulstrup J. // Electrochim. Acta. 1997. V.42. P.819.
  7. Kuznetsov A.M., Ulstrup J. // Electrochim. Acta. 2000. V.45. P.2339.
  8. Богдановская В.А., Кузнецова Л.Н., Тарасевич М.Р. // Электрохимия. 1999. T.35. C.692.
  9. Тимофеева Е.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А. // Электрохимия. 2003. T.39. C.795.
  10. Постовалова Г.Г., Рогинская Ю.Е., Завьялов С.А., Галямов Б.Ш., Климасенко Н.Л. // Неорганические материалы. 2000. T.36. C.452.
  11. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнев Д.И., Укше А.Е., Архангельский И.В. // Электрохимия. 2003. T.39. C.552.
  12. Vassiliev S.Yu., Ulstrup J., Zhang J. // Electrochim. Acta., submitted.
  13. Vassiliev S.Yu., Jackowska K., Frydrychevicz A., Tsirlina G.A., Petrii O.A. // Electrochim. Acta. 2001. V.46. P.4043.
  14. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалова Г.Г., Васильев С.Ю. // Электрохимия. 1999. T.35. C.1380.
  15. Vassiliev S.Yu., Yusipovich A.I., Roginskaya Yu.E., Skundin A.M., Kulova T.L. // J. Solid State Eletrochem., submitted.
  16. Welinder K.G. // Eur.J.Biochem. 1985. V.151. P.497.
  17. Gorton L., Lindgren A., Larsson T., Munteanu F.D., Ruzgas T., Gazaryan I. // Anal.Chim.Acta. 1999. V.400. P.91.
  18. Lindgren A., Munteanu F.D., Gazaryan I.G., Ruzgas T., Gorton Lo // J.Electroanal.Chem. 1998. V.458. P.113.
  19. Zhang J., Chi Q., Dong S., Wang E. // Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1996. V.39. P.267.
  20. Duong B., Arechabaleta R., Tao N.J. // J.Electroanal.Chem. 1998. V.447. P.63.
  21. Friis E.P., Andersen J.E., Madsen L.L., Muller P., Ulstrup J. // J.Electroanal.Chem. 1997. V.431. P.35
  22. Friis E.P., Andersen J.E., Madsen L.L., Muller P., Nichols R.J., Ulstrup J, Olesem K.G. // Electrochimica Acta. 1998. V.43. P.2889.
  23. Friis E.P., Andersen J.E., Kharkats Y.I., Kuznetsov A.M., Nichols R.J., Zhang J.D., Ulstrup J. // Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 1999. V.96. P.1379.
  24. Tao N.J., Li C.Z., He H.X. // J.Electroanal.Chem. 2000. V.492. P.81.
  25. Plyasova L.M., Molina I.Yu., Kustova G.N., Rudina N.A., Borzenko M.I., Tsirlina G.A. // J.Solid State Electrochem., submitted.

Вернуться