Кафедра электрохимии на рубеже веков

Профессор О.А.Петрий

Страницы истории

Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А.Вольта в 1799 году «вольтова столба» — первого в истории человечества химического источника тока — были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии.
«Без химии путь к познанию истинной природы электричества закрыт» — эта мысль принадлежит великому М.В.Ломоносову, который сделал исключительно важные наблюдения и замечания о природе пассивности металлов. Как под влиянием Ломоносова, так и в соответствии с общей ситуацией в науке, в Московском университете электрохимические исследования всегда занимали важное место и при этом оказывались чрезвычайно результативными [1–3]. Так, в 1807 г. российский академик Ф.Ф.Рейсс открыл явления электроосмоса и электрофореза. Значительно опередили свое время работы профессора физики А.П.Соколова, впервые применившего переменный ток для определения емкости электрода (1887 г.).
Фундаментальный вклад в теорию растворов электролитов внес профессор И.А.Каблуков [4], указавший пути к объединению гидратной теории растворов Д.И.Менделеева и теории электролитической диссоциации С.Аррениуса на основе представления о диссоциации как взаимодействии с растворителем. Каблуков исследовал свойства неводных растворов и открыл явление аномальной электропроводности. Как автор известного учебника по физической химии и электрохимии (первое издание — 1902 г.) И.А.Каблуков оказал огромное влияние на распространение электрохимических знаний в нашей стране. Он был твердо уверен в том, что «без знания электрохимии нельзя приступить к решению многих вопросов не только в области минеральной, но и органической химии; на законах электрохимии основаны методы исследования различных вопросов химической механики...».
В 1911 г. Е.И.Шпитальским было открыто явление электрополировки металлов, которое изучалось в дальнейшем сотрудниками и студентами лаборатории физической химии под его руководством. Одновременно проводились работы и по другим вопросам теоретической и технической химии (электрохимическое получение бертолетовой соли, исследования хлорного электролиза, разработка новых электролитических способов получения свинцового глета и окиси меди и т.д.). В этих работах участвовали Н.Н.Петин, З.А.Иофа, А.В.Командин, В.В.Монбланова и др. Е.И.Шпитальский организовал также исследования реакций выделения водорода и кислорода на платиновых электродах с помощью специально разработанного коммутаторного метода. Изучалось влияние предварительной анодной и катодной обработки платины и палладия на их каталитическую активность в реакции разложения перекиси водорода (М.Я.Каган).
В 1929 г. Е.И.Шпитальский был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР и в том же году его научная деятельность оборвалась: он был осужден по делу Промпартии.
Из более поздних работ, проводившихся уже после создания в 1929 году кафедры физической химии, особо следует отметить исследование Н.И.Кобозева и Н.И.Некрасова по механизму электрохимического выделения водорода на металлах (1930 г.). В этой работе впервые было указано на роль энергии связи адсорбированных атомов водорода с металлом в этом процессе. Н.И.Кобозев и В.В.Монбланова впервые использовали электрохимическую ячейку, разделенную палладиевой мембраной, для исследования диффузии атомарного водорода через палладий.
Анализируя влияние природы металла на скорость электрохимического выделения водорода, Н.И.Кобозев и В.В.Монбланова ввели понятие об электрокатализе как явлении ускорения электродной реакции в результате адсорбционного взаимодействия реагента или интермедиата с металлом электрода.
Таким образом, к началу 30х годов на кафедре физической химии работы по электрохимии проводились достаточно интенсивно, что привело к появлению специализации по электрохимии.
В 1930 г. лабораторию технической электрохимии МГУ возглавил А.Н.Фрумкин (1895–1976) — автор фундаментальных экспериментальных и теоретических работ по равновесным свойствам заряженных межфазных границ, блестяще образованный ученый мирового класса, работы которого, несмотря на молодость автора, уже стояли в одном ряду с трудами Нернста, Липпмана, Лэнгмюра. В 1932 г. он был избран действительным членом Академии наук СССР. Под руководством академика Фрумкина лаборатория технической электрохимии была преобразована в 1933 году в кафедру электрохимии. В этот период ближайшими сотрудниками А.Н.Фрумкина в МГУ были З.А.Иофа и А.И.Шлыгин, которые работали до этого в области электрохимии как сотрудники кафедры физической химии. А.Н.Фрумкин руководил кафедрой до 1976 г.; с 1976 по 1998 гг. кафедру возглавлял проф. Б.Б.Дамаскин, а с ноября 1998 г. кафедрой заведует проф. О.А.Петрий.

Научная тематика кафедры электрохимии

Научная тематика кафедры электрохимии во многом предопределилась появлением непосредственно в 1933 году знаменитой теоретической работы А.Н.Фрумкина [5], в которой впервые скорость электродного процесса была связана со структурой границы раздела между электродом и раствором. Фактически эта работа ознаменовала рождение нового направления в электрохимии — кинетики элементарного акта процесса переноса электрона, центрального раздела кинетики электродных процессов. Для проверки теории замедленного разряда требовалось поставить принципиально новые исследования, существенно усовершенствовать технику измерений и получить прецизионные данные по зависимости скорости электрохимического выделения водорода от потенциала электрода и состава раствора. Такие исследования были развернуты на ртутном и свинцовом электродах (З.А.Иофа, В.С.Багоцкий, О.Л.Капцан, Н.В.Николаева, Е.П.Андреева и др.) и способствовали признанию теории замедленного разряда А.Н.Фрумкина, которая прочно вошла в мировую электрохимическую науку.
Наиболее ярко зависимость между кинетикой электродного процесса и распределением потенциала вблизи поверхности электрода проявляется при электровосстановлении анионов на отрицательно заряженной электродной поверхности, что было впервые установлено А.Н.Фрумкиным и Г.М.Флорианович. Для катодного процесса (восстановления) обычно смещение потенциала в отрицательную сторону приводит к ускорению реакции (росту плотности катодного тока). Однако при электровосстановлении анионов в разбавленных растворах наблюдается в определенной области потенциалов падение тока при таком смещении и лишь затем его подъем.
Детальное исследование этого явления (Н.В.Федорович, Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Е.В.Стенина и др.) внесло много принципиально новых идей в теорию электродных процессов и новых представлений о структуре границы раздела электрод-раствор.
Параллельно с работами по кинетике электродных процессов на кафедре развивались и продолжают активно развиваться работы в области структуры границы электрод-раствор (для нее часто используют термин «двойной электрический слой», но это, однако, явное упрощение). Наиболее важным результатом этих работ является создание проф. Б.Б.Дамаскиным количественной теории обратимой адсорбции ионов и органических соединений на электродах. В последнее время для анализа явлений адсорбции активно привлекаются современные вычислительные методы и компьютерное моделирование. Детально исследуется явление образования конденсированных слоев органических соединений на электродах — особый случай самоорганизации на границе раздела фаз (Е.В.Стенина). Открыто и исследуется явление изменения состава поверхности после обновления ее срезом непосредственно под слоем раствора (В.А.Сафонов). В данном случае электрохимические методы оказываются очень информативными для количественного изучения сложных физических явлений: поверхностной диффузии, реконструкции поверхности кристаллов и межзеренных границ. Эти методы позволяют косвенно произвести анализ состава поверхности. Все эти исследования непосредственно ориентированы на решение задач электрохимической кинетики, так как позволяют уточнить строение реакционного слоя.
В настоящее время разработка теории замедленного разряда на кафедре электрохимии вступила в новую фазу, предпринимаются попытки учесть структуру реагента и реальное распределение заряда в реакционом слое, оценить теоретически энергию активации процесса, количественно охарактеризовать роль, которую играет в электродных процессах образование ионных пар в объеме раствора и на поверхности, учесть ряд других физически значимых эффектов. Такое развитие работ по электрохимической кинетике возможно на основе достижений квантовой химии с использованием современных расчетных методов (Г.А.Цирлина, О.А. Петрий). С целью экспериментальной апробации новых представлений электрохимической кинетики начато исследование восстановления гетерополисоединений, в ходе которого реализуется перенос электрона на большое расстояние, строго определяемое геометрией реагента.
Туннелирование электрона через границу электрод-раствор имеет общие закономерности с явлением туннелирования между образцом и зондом в сканирующем туннельном микроскопе. Поэтому с 1993 года на кафедре электрохимии начались работы в области сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС). Основная задача этих работ — реализовать явление резонансного туннелирования путем модификации зонда наноструктурами и молекулярными кластерами. Резонансное туннелирование относится к числу фундаментальных физических явлений, лежащих в основе функционирования многих элементов микроэлектроники. Эти работы проводятся на кафедре на базе отечественных туннельных микроскопов со специальными спектроскопическими приставками и оригинальным программным обеспечением, с участием ведущих специалистов-физиков (академик А.М.Дыхне и его ученики).
Использование СТМ для визуализации сложных поверхностей с нанометровым разрешением позволило существенно продвинуть работы в области электрокатализа, начало которым было положено А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным в 1932–1937 г.г. и которые с тех пор составляют одно из важнейших направлений деятельности кафедры. Эти работы внесли огромный вклад в развитие теории электрокатализа — в установление механизмов электрокаталитических процессов, выявление природы потенциала на границе электрод/раствор и структуры двойного электрического слоя на границе каталитически активных металлов (прежде всего металлов группы платины и их сплавов) с растворами электролитов, в выяснение роли электронных и структурных факторов в электрокатализе. Успехи в этих областях стали возможны благодаря разработке комплекса новых экспериментальных методов (методы кривых заряжения, адсорбционных кривых, изоэлектрических и адсорбционных сдвигов потенциала, потенциометрического титрования в изоэлектрических условиях, электроокисления-электровосстановления в адсорбционном слое). Одним из важнейших результатов явилось построение обобщенной теории электрокапиллярности (А.Н.Фрумкин, О.А.Петрий), применимой к различным типам электродов, в том числе обратимо адсорбирующим с переносом заряда водород и кислород, и комплексно рассматривающей проблемы соадсорбции ионов и атомов.
В настоящее время исследования по электрокатализу сосредоточены вокруг проблемы новых электрокаталитических материалов. Среди них — интерметаллические соединения, сорбирующие большие количества водорода. Такие материалы могут быть использованы в никель-металлогидридных аккумуляторах — экологически чистых источниках тока широкого спектра применения. Не менее интересными могут оказаться их свойства как катализаторов процессов электрогидрирования. В качестве модельной системы в этих исследованиях используется палладиевый электрод. На основе мембранных электродов из палладия можно реализовать так называемый мембранный электрокатализ, то есть регулирование состава реакционного слоя путем управляемого подвода и отвода водорода через мембрану.
Однако наиболее важное направление исследований в области электрокатализа связано с изучением свойств наноразмерных частиц, а также с разработкой методов их синтеза и стабилизации. Такие частицы могут быть нанесены на те или иные подложки различными методами или включены в полимерные матрицы. Матрицы из проводящих полимеров (например, из полианилина) можно также получать электрохимически (анодной полимеризацией) и даже внедрять в них малые металлические частицы непосредственно в ходе приготовления. Таким образом можно решить проблему стабилизации наночастиц, хотя при этом возникают взаимодействия частица-матрица, влияющие на каталитические свойства (Б.И.Подловченко и сотр.).
Электрокаталитические свойства наночастиц изучаются на примере ряда модельных процессов (электроокисление органических веществ, монооксида углерода, электрогидрирование диоксида углерода, электровостановление нитросоединений).
Систематическое исследование коррозионных процессов было начато на кафедре еще в 40-ых годах в связи с выполнением важных прикладных работ (З.А.Иофа, М.А.Герович, Р.И.Каганович и др.). В дальнейшем удалось получить ряд важных фундаментальных результатов в этой области — вскрыть механизм действия ингибиторов коррозии (В.А.Кузнецов), установить механизм влияния галогенидных солей на растворение металлов и эффективность действия ингибиторов на водородную хрупкость железа и сталей.
Было показано, что коррозионные процессы могут протекать не только по электрохимическому механизму, когда сопряженные реакции ионизации металла и выделения водорода (или восстановления кислорода) происходят на различных центрах, но и по химическому механизму, то есть в едином акте (В.Н.Коршунов). Была также установлена связь между скоростью растворения металла и составом водно-органического раствора (В.А.Сафонов).
Наконец, следует отметить, что на кафедре электрохимии в конце 50-ых годов был разработан новый метод исследования многостадийных электродных процессов — метод вращающегося дискового электрода с кольцом (А.Н.Фрумкин, Л.Н.Некрасов). Этот метод позволяет фиксировать промежуточные (в том числе короткоживущие) продукты, образующиеся на дисковом электроде, путем регистрации тока их электрохимических превращений на близко расположенном и электрически независимом кольцевом электроде. Особенно успешно и широко метод применяется в электрохимии органических соединений, он также дал чрезвычайно ценную информацию о кинетике важнейшей для практики реакции восстановления кислорода.
В 1954 году при кафедре была организована новая лаборатория со своей специализацией. Тогда она называлась лаборатория «А» и начала заниматься проблемами химического действия ионизирующего излучения (в связи с развитием ядерной энергетики в послевоенные годы), а впоследствии получила название лаборатория радиационной химии. Лаборатория возникла по А.Н.Фрумкина, который был одним из руководящих участников атомного проекта в СССР. Ее возглавила профессор Наталия Алексеевна Бах, по образованию электрохимик, сменившая на шестом десятке научную ориентацию и занявшаяся проблемами ионизирующего излучения.
Подготовка специалистов по радиационной химии началась даже раньше, чем была организована лаборатория (в 1949 г.), и проходила на базе лаборатории радиационной химии Института физической химии АН СССР, которую возглавляла Н.А.Бах.
В лаборатории сразу же сложились два направления научных исследований — радиолиз и радиационное окисление органических соединений (Н.А.Бах, В.В.Сараева) и радиолиз водных растворов сильных неорганических кислот (Л.Т.Бугаенко). Постепенно тематика научных исследований лаборатории расширялась. Начало развиваться направление радиационного синтеза. Удалось разработать синтез меченых по углероду соединений на основе окислов углерода и линейных органических соединений (Е.П.Калязин), а затем и многих других соединений. Была выполнена крупная научно-прикладная работа — разработка радиационно-каталитического метода очистки выбросных промышленных газов от диоксида серы (Е.П.Калязин, Л.Т.Бугаенко, сотрудники НИИОГАЗа).
В лаборатории начались работы по изучению образующихся под действием излучения радикалов с использованием замороженных систем, а затем методом спиновых ловушек, трансформирующих нестабильные радикалы в стабильные (В.Н.Белевский, С.И.Белопушкин, В.Е.Зубарев). В настоящее время эти исследования сконцентрированы на матричной изоляции радикалов во фреонах в твердой фазе (В.Н.Белевский) и идентификации радикалов методами квантовой химии (И.Ю.Щапин).
Следует отметить, что радикальные частицы часто образуются и в электрохимических реакциях, что сближает электрохимию и радиационную химию. Имеются у этих областей и другие контактные точки фундаментального характера, прежде всего это относится к процессам с участием сольватированных электронов.
Лаборатория радиационной химии возглавлялась проф. Н.А.Бах до 1974 года, и без преувеличения можно сказать, что треть всех работающих в области радиационной химии в стране — ее прямые ученики или ученики учеников. Она создала программу по радиационной химии, подготовила и много лет читала курс лекций. Первоначально этот курс включал всего шестнадцать лекций, но постепенно увеличился до шестидесяти.

Структура кафедры электрохимии

В соответствии с научной тематикой сложилась следующая структура кафедры.

Лаборатория двойного слоя и электрохимической кинетики (заведующий — профессор Б.Б.Дамаскин).
Лаборатория электрокатализа и коррозии (заведующий — профессор О.А.Петрий).
Лаборатория электрохимической энергетики (заведующий — профессор Б.И.Подловченко).
Лаборатория радиационной химии (заведующий — профессор Л.Т.Бугаенко).

Кафедра электрохимии является ведущей кафедрой в составе Учебно-научного центра по физико-химии наноструктур и химической нанотехнологии (УНЦ «Нанохимия»), который был создан в 1997 году на базе Химического факультета МГУ и Института физической химии РАН. В состав УНЦ входят также кафедры физической и коллоидной химии.
Кафедра ежегодно проводит Фрумкинские Чтения и Чтения памяти Н.А.Бах.

Педагогическая работа.

Кафедра электрохимии участвует в чтении общего курса физической химии для всего потока студентов Химического факультета МГУ (раздел по электрохимии), а также курса по электрохимии для студентов Высшего колледжа наук о материалах.
Для студентов, специализирующихся по электрохимии и радиационной химии, читаются обязательные и факультативные спецкурсы. В спецпрактикумах по электрохимии и радиационной химии студенты выполняют ряд экспериментальных задач и сдают зачеты по соответствующим разделам спецкурсов.
В 1998 году начато чтение курса лекций «Нанохимия» в рамках УНЦ «Нанохимия». Этот спецкурс читается как сотрудниками кафедры электрохимии и других кафедр Химического факультета, так и специалистами из институтов РАН.
За время существования кафедры было подготовлено около 400 дипломников и аспирантов для Россиии и республик СССР, а также около 90 дипломников, аспирантов и стажеров из 23 зарубежных стран: Болгарии, Венгрии, Вьетнама, ГДР, Китая, Кубы, Польши, Румынии, Чехословакии, Югославии, Алжира, Гвинеи, Египта, Индии, Ирака, Канады, Колумбии, Мексики, Сирии, США, Франции, Эквадора и Японии. Тесные контакты в области педагогической деятельности у кафедры электрохимии имеются с Варшавским университетом, Российским Университетом Дружбы Народов и рядом других университетов России.
В последнее время педагогическая работа направлена на адаптацию к переходу на систему подготовки по схеме бакалавр-магистр, а также на подготовку кадров по специальности «Нанохимия».

Учебники, учебные пособия и монографии кафедры электрохимии

Курс лекций по электрохимии, который в течение ряда лет читал академик А.Н.Фрумкин, лег в основу первого в мире учебника по кинетике электродных процессов, изданного в 1952 г. в Издательстве МГУ [6]. Современный вариант такого учебника был подготовлен Б.Б.Дамаскиным и О.А.Петрием [7], этими же авторами был издан учебник по общему курсу теоретической электрохимии [8], который переведен на английский, испанский и португальский языки.
Коллективом сотрудников кафедры подготовлено и издано обширное руководство к практикуму по электрохимии [9].
Большую роль в развитии исследований по адсорбции органических соединений во всем мире сыграла монография «Адсорбция органических соединений на электродах» [10], которая была переведена на английский и немецкий языки. Совместно с сотрудниками Института электрохимии РАН им. Фрумкина была издана монография «Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах» [11]. В списке литературы указаны также другие учебные пособия и монографии, подготовленные на кафедре электрохимии.

ЛИТЕРАТУРА

А.Н.Фрумкин, З.А.Иофа, М.А.Герович, А.И.Федорова, «К истории кафедры электрохимии МГУ», Ученые записки МГУ, вып. 174. Неорганическая и физическая химия, 1955, с.301.
Московский университет за 50 лет Советсткой власти, М., 1967, стр.271-298.
История Московского университета, том 2, с. 211, 373-374.
И.А.Каблуков, Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии. М., типография Щепкина, 1981, 215 с.
A.N.Frumkin, Z.physik. Chem., 1933, Bd.164, S.121.
А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, Кинетика электродных процессов, М., Изд-во МГУ, 1952.
Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Введение в электрохимическую кинетику, М., Высшая школа, 1975; 2-ое издание, исправленное и дополненное — 1983.
Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Основы теоретической электрохимии, М., Высшая школа, 1978; 2-ое издание — Электрохимия, 1987.
Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Б.И.Подловченко, В.А.Сафонов, Е.В.Стенина, Н.В.Федорович, Практикум по электрохимии под ред. проф. Б.Б.Дамаскина, М., Высшая школа, 1991.
Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков, Адсорбция органических соединений на электродах, М., Наука, 1968.
Б.М.Графов, С.А.Мартемьянов, Л.Н.Некрасов, Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах, М., Наука, 1990.
Л.Т.Бугаенко, Е.П.Калязин, В.В.Сараева, Практикум по радиационной химии, М., МГУ, 1962. Перевод на английский: Great Britain. NP-TR-1480. 1966.
В.В.Сараева, Л.Т.Бугаенко, Е.П.Калязин, Ю.Г.Чикишев, С.А.Кабакчи. Практикум по радиационной химии. М. МГУ. 1982.
Б.Б.Дамаскин, Принципы современных методов изучения электрохимических реакций, М., Изд-во МГУ, 1965.
Л.Т.Бугаенко, М.Г.Кузьмин, Л.С.Полак, Химия высоких энергий, Наука, 1988.
В.В.Сараева, Окисление органических соединений под действием ионизирующих излучений, М., МГУ, 1991.
Электродные процессы в растворах органических соединений/ под ред. Б.Б.Дамаскина. М., МГУ, 1985.
Ю.Э.Авотиньш, Л.Т.Бугаенко, Ю.Р.Дзелме, Ю.Е.Тиликс. Лиолюменесценция. Рига. Зинатне. 1984.
В.Е.Зубарев. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине. М. МГУ. 1985.
В.В.Сараева. Радиолиз углеводородов (современное состояние вопроса). М. МГУ. 1986.

Вернуться